消耗臭氧層物質(zhì)銷毀技術(shù)探討
——以天津市廢家電拆解企業(yè)為例

王冬梅，劉智雯，王岳，鄒世娟

（1.天津市生態(tài)環(huán)境綜合保障中心，天津300191；（2.天津環(huán)科立嘉環(huán)境修復(fù)科技有限公司，天津300191）

臭氧層可吸收太陽紫外線，使地球生物免受紫外線傷害，因此，人類健康與生態(tài)環(huán)境的平衡與臭氧層有著密切關(guān)系[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展，向環(huán)境中排放了大量消耗臭氧層物質(zhì)（以下簡稱ODS），使臭氧層過度消耗，甚至在南極上空出現(xiàn)“臭氧層空洞”現(xiàn)象。ODS 是指對臭氧層有破壞作用的化學(xué)品，會給人類帶來健康損害和生態(tài)災(zāi)難。在《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》中，全氟氯烴（Chloro-fluoro-carbon，CFCs）、哈龍（Halon）、四氯化碳（carbon tetrachloride，CCl4）、甲基氯仿（methyl chloroform）、含氫氯氟烴（HCFCs）、含氫溴氟烴等六大類物質(zhì)被列為消耗臭氧層物質(zhì)[2]。為了人類的健康與可持續(xù)發(fā)展，國際社會簽訂了《關(guān)于小號臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》（以下簡稱《蒙特利爾議定書》）及一系列修正案，限制ODS 的生產(chǎn)、使用和銷售[3]。ODS 產(chǎn)品在泡沫、清洗、制冷、汽車等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，特別是，CFC-11、CFC-12、HCFC-141b、HCFC-123b 作為發(fā)泡劑被大量使用。哈龍則被大量用于滅火劑的制造，其中哈龍-1211、哈龍-1301 均屬于高臭氧損耗潛值（ODP）產(chǎn)品[4～7]。

1 研究區(qū)域概況

天津市作為“消耗臭氧層物質(zhì)銷毀示范項目”試點城市，按照項目要求，對轄區(qū)內(nèi)CFC-11 及CFC-12 貯存、產(chǎn)生及處置情況進行了調(diào)查。經(jīng)查，上述物質(zhì)主要存在于廢棄電器電子產(chǎn)品拆解、船舶拆解以及報廢機動車拆解行業(yè)中，其中R12 廢制冷劑存量極少，含R11 的保溫棉產(chǎn)生量較大，主要由廢棄電子電器企業(yè)拆解冰箱產(chǎn)生。以天津市廢家電拆解行業(yè)涉消耗臭氧層物質(zhì)為例，進行廢制冷劑、廢保溫棉回收、處置情況分析。

天津市廢家電拆解企業(yè)廢制冷劑、廢保溫棉產(chǎn)生量及處置情況見表1。由表1可見，天津市廢家電拆解行業(yè)回收的廢制冷劑均交回收企業(yè)進行合理處置，廢保溫棉以填埋和焚燒為主、資源化利用為輔的方式進行處置。

表1 廢家電拆解行業(yè)廢制冷劑與廢保溫棉回收處置

2 國內(nèi)外處置技術(shù)

根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署關(guān)于ODS 焚燒處置指導(dǎo)性技術(shù)指標，國內(nèi)外ODS 主要處置技術(shù)有焚化技術(shù)、氣態(tài)/煙氣氧化焚化技術(shù)、回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)、城市固體廢物焚燒技術(shù)、水泥窯協(xié)同技術(shù)、氬氣等離子體弧、電感應(yīng)耦合射頻等離子體、微波等離子體、氮氣等離子弧、便攜等離子弧、氣相催化脫鹵等[8]。各類ODS 處置技術(shù)的適用范圍及工藝介紹詳見表2。表2所列部分技術(shù)在設(shè)計之初并不是專門針對ODS 處置而開展的，因此，用于ODS 處置方面均存在設(shè)備腐蝕的問題。實際操作中可通過降低進料比例來解決上述問題。

表2 國內(nèi)外ODS 處置技術(shù)匯總表

3 處置技術(shù)研究

3.1 含ODS 物質(zhì)冰箱發(fā)泡棉采樣分析

含ODS 物質(zhì)冰箱發(fā)泡棉為淺黃色易燃固體，不可溶于水，pH 值為中性，多次測試熱值平均為28 451 kJ/kg。焚燒系統(tǒng)設(shè)計進料的平均熱值約16 736 kJ/kg，而冰箱發(fā)泡棉的熱值遠高于焚燒系統(tǒng)設(shè)計平均熱值，因此需要與其他廢物進行預(yù)先混合之后搭配焚燒?；旌洗钆浞贌壤龖?yīng)同時考慮冰箱發(fā)泡棉的密度因素。由于冰箱發(fā)泡棉的密度很小，遠小于一般廢物的密度，其單位質(zhì)量的廢物體積很大。如果短時間內(nèi)大量處理，必然在處理時間段內(nèi)嚴重影響焚燒系統(tǒng)處理效率。

3.2 處置工藝路線

焚燒工藝流程見圖1所示。在焚燒系統(tǒng)中，含CFC-11 的保溫棉由天車抓斗放入焚燒爐轉(zhuǎn)窯中，同時加入輔助燃料（輕柴油）及其他需要處置的有機廢物。在爐內(nèi)以900～1 100 ℃焚燒，燃燒后氣態(tài)廢物離開轉(zhuǎn)爐進入立式二燃室，在1 100～1 250 ℃下二次焚燒，保證煙氣停留時間至少2 s 以上，以確保有機物分解徹底。經(jīng)轉(zhuǎn)窯燃燒后的固體殘渣通過濕式除渣機排除系統(tǒng)，最終進行安全填埋處置。為防止有害氣體泄漏，整個焚燒系統(tǒng)需維持負壓條件。

圖1 焚燒工藝流程圖

二燃室排出的含SO2、HCl、HF 等有害氣體及不可燃固體顆粒的煙氣，首先進入余熱鍋爐，將水分轉(zhuǎn)化為蒸汽，在一定范圍內(nèi)進行余熱回用。接下來，經(jīng)過熱交換后的煙氣進入冷卻塔，通過噴水的方式將煙氣溫度降至200 ℃左右。隨后，煙氣進入反應(yīng)塔，加入石灰進行半干法脫酸，然后經(jīng)活性炭吸附、布袋除塵等工序凈化后，最終通過排氣筒達標排放。焚燒后煙氣中收集的飛灰經(jīng)毒性浸出實驗，合格后進入安全填埋場填埋。否則應(yīng)在進入安全填埋場前進行固化處理。

3.3 處置工藝分析

3.3.1 焚毀去除率高，全程無二次污染

經(jīng)焚燒系統(tǒng)后，危險廢物有害有機組分（POHCs）焚毀去除率≥99.99%。燃燒后的殘渣排到濕式除渣機，焚燒殘渣熱灼減率小于5%，冷卻后排出系統(tǒng)，定期運出進行安全填埋處置。整個焚燒系統(tǒng)均保持負壓操作，焚燒爐進料口處最小負壓值為-5mm H2O，以防止有害氣體泄漏。

3.3.2 充分利用能源

由二燃室排出的煙氣含SO2、HCl 等有害氣體及不可燃固體顆粒，二燃室出口處溫度大于1 100 ℃。煙氣經(jīng)過二燃爐首先進入余熱鍋爐，利用其余熱使水充分轉(zhuǎn)化為蒸汽用作本公司的工藝用氣、冬季采暖及洗澡等生活用水的熱源。

3.3.3 處置后實現(xiàn)清潔排放

煙氣排放指標嚴格按照GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》中規(guī)定的各項煙氣污染物排放指標執(zhí)行，確保達到環(huán)保要求。

4 結(jié)語

我國已進入電器設(shè)備及機動車更新?lián)Q代期，大量的已被明令禁止生產(chǎn)和使用的消耗臭氧層物質(zhì)進入拆解行業(yè)，這些物質(zhì)亟需具備消耗臭氧層物質(zhì)銷毀能力的單位予以處置，以免其進入外環(huán)境，破壞臭氧層，產(chǎn)生溫室效應(yīng)。按照《蒙特利爾議定書》的時間表，我國截至2030年將全面淘汰現(xiàn)階段我國制冷行業(yè)廣泛使用的R22，屆時將有大批的消耗臭氧層物質(zhì)等待銷毀，就我國現(xiàn)有的銷毀能力而言，這無疑將是一個巨大考驗。文中所述處置技術(shù)經(jīng)應(yīng)用證實，可經(jīng)危險廢物處置企業(yè)焚燒銷毀，從很大程度上緩解了國內(nèi)消耗臭氧層物質(zhì)處置企業(yè)短缺的難題。