廣富林遺址出土周代青銅器合金成分與金相分析

顧 雯，廉海萍，陳 杰，黃 翔，熊櫻菲

(上海博物館，上海 200003)

0 引 言

廣富林遺址位于上海市西南松江區(qū)佘山鎮(zhèn)廣富林村，考古人員于該遺址區(qū)域發(fā)現(xiàn)了豐富的新石器時代、周代、漢代及宋元明清時期的文化遺存，出土了大量文物[1-7]。周代是廣富林遺址人類活動的最重要時期之一，在多次考古發(fā)掘中發(fā)現(xiàn)了兩件較為完整的青銅尊(年代約為春秋晚期)，以及一塊青銅禮器殘件。還出土了多件農(nóng)具、工具和兵器。此外，還發(fā)現(xiàn)了半塊青銅冶鑄的石范和一些陶范。這些遺物的存在不僅證明了廣富林地區(qū)在周代是一個相當重要的聚落點和中心，更為研究廣富林乃至以此為代表的吳越文化交界地帶青銅冶鑄史以及周代生活面貌和文化內涵提供了十分重要和豐富的資料。

本研究通過對廣富林遺址出土部分青銅器成分組成及金相組織的檢測分析，以了解廣富林出土周代青銅器的合金配比和加工工藝特點，為研究上海及吳越地區(qū)青銅冶鑄史提供重要材料。

1 樣品與檢測方法

1.1 樣品制備

對18件廣富林遺址出土青銅器物進行檢測分析，包括容器2件(棘刺紋尊及銅器殘片各一)、兵器4件(銅矛2件，箭鏃2件)、工具9件(銅刀)和農(nóng)具3件。其中青銅棘刺紋尊及銅铚為完整器，不宜取樣，選擇較小平整區(qū)域將表層銹蝕物理清理后對金屬基體進行檢測。其余16件均為殘斷器物，在原殘斷部位使用精密切割機等截取盡可能少量樣品，進行制樣。選擇環(huán)氧樹脂鑲嵌，再磨光、拋光。

由于這些周代的青銅器至今已歷經(jīng)了兩千多年的埋藏，發(fā)生了腐蝕，部分青銅樣品(2008SGIT3918H236：1，09SGⅢT2979③C：15，08SGH575：10，09SGⅡT2377：4)制樣后拋光態(tài)即可在金相顯微鏡下觀察到晶界，因此制樣過程到拋光步驟完成后，便先用金相顯微鏡觀察組織。對其余拋光態(tài)下組織未顯現(xiàn)的樣品用三氯化鐵鹽酸乙醇溶液腐蝕，再作進一步觀察分析。

1.2 分析方法

1) 成分分析。使用X射線熒光光譜儀(XRF)，對18件器物、樣品進行合金成分分析，以了解當時器物鑄造的合金配比。實驗采用Bruker Tracer 5i熒光光譜儀，檢測參數(shù)：電壓40 kV，電流23 μA，時間30 s，模式Ancient Bronze。Ancient Bronze模式為根據(jù)古代青銅文物的合金成分范圍所制作的標樣而建立起來的標準曲線，專用于古代青銅器的成分檢測分析。

2) 金相組織分析。對16件取樣樣品進行金相顯微組織分析，本研究中采用的金相組織分析圖譜均使用Zeiss AXIOVERT 25CA金相顯微鏡采集。該金相顯微鏡配有攝像裝置，可直接攝取金相圖譜，并可對圖譜進行測量分析等操作。

2 實驗結果與討論

2.1 合金成分分析

從XRF檢測結果(表1、圖1～3)可見：18個樣品中有15個為銅錫鉛合金，占83.3%。這15件鉛錫青銅樣品中含鉛量超過10%的有10件，其中又有3件鉛含量超過了20%；而錫含量<7%的有2件，7%～17%的6件，>17%的7件。其余3個樣品分別為1件紅銅，1件銅錫合金，1件銅鉛合金。部分樣品中檢測到砷。樣品金屬基體狀況良好，其成分組成與金相顯微組織觀察結果基本吻合。

表1 廣富林出土銅器成分組成表Table 1 Composition analysis

圖1 銅錫鉛三元合金成分分布Fig.1 Characteristics of Cu-Sn-Pb ternary-alloy samples

廣富林出土的周代青銅器中鉛錫青銅器占絕大多數(shù)，總體上含鉛較多，且含砷的也較常見。這跟吳地青銅器成分研究的結果相似，可能也與江南一帶有色金屬礦資源分布特點有一定關聯(lián)[8-9]。而從皖南出土的一些青銅器成分研究來看[10]，皖南地區(qū)的青銅器則多錫青銅，可能與皖南地理位置靠近贛西北有關?！伴L江中下游沿江一帶地質報道中產(chǎn)錫地區(qū)僅贛西北錫礦……長江中下游早期錫料可能與贛西北礦區(qū)關聯(lián)密切”[11]。廣富林出土銅器的錫含量分布無特定之處，不過大多都超過7%。另外，器物普遍含少量的砷可能是由于礦料本身帶入的。一般認為含量大于2%為人為因素，因此可能使用了多元素共生礦，也與當?shù)氐囊辫T技術傳統(tǒng)有一定關系。

圖2 錫含量盒形圖Fig.2 Box plot of Sn content

圖3 鉛含量盒形圖Fig.3 Box plot of Pb content

影響合金配比的因素較多，如器型、年代的區(qū)別，還有可能是當?shù)夭]有形成青銅器的規(guī)模化、批量化生產(chǎn)；另外，還存在將一些青銅器重熔后再鑄造其他器物的情況。

3件農(nóng)具的含錫量都比較高，其中1件達23%。銅刀中有1件為鉛青銅，推測當時對此刀機械性能要求不高；古代還有一些陪葬用的青銅器使用鉛青銅鑄造，以節(jié)約當時貴重的錫原料。此外，有一件銅矛為紅銅材質。一般來說矛等實用兵器應當需要一定的硬度，多以錫青銅、鉛錫青銅為主，而紅銅質地較軟，不太適用于實戰(zhàn)，因此很可能是作禮器之用，而非實用器物。另外，紅銅鑄造性能較錫青銅差很多，紅銅金屬液流動性不好，冷卻時收縮性也較大，鑄造難度較高，而該銅矛兩側葉較薄，器型完整對稱，體現(xiàn)了鑄造工藝之精湛。

2.2 金相顯微組織分析

從金相組織分析結果(圖4～19，表2)來看，這些廣富林遺址出土的銅器基本都表現(xiàn)為鑄造組織。其中有1件銅鎒刃口進行過熱鍛，另有銅刀09SGⅡT2979③a：29刃口進行過熱鍛處理，銅刀09SGⅡT1364③b：1刃口進行過熱鍛及冷鍛處理——為鑄造完成后即加工或者使用一段時間工具變鈍后進行處理，為了使刃部更加鋒利。

表2 廣富林出土銅器顯微組織Table 2 Microstructure analysis

1) 青銅容器殘片(SG無號1)，在金相顯微鏡下觀察其金相組織，金屬基體表現(xiàn)為鑄態(tài)組織(圖4)，主要為α固溶體相樹枝晶，并夾雜較多鉛顆粒。

圖4 銅器殘片金相組織Fig.4 Metallographic structure of a bronze vessel

2) 銅矛09SGⅡT3179③：8，鑄態(tài)組織，可見α相樹枝晶組織，枝晶間分布有(α+δ)共析相，并未經(jīng)過特殊加工處理(圖5)。

圖5 銅矛09SGⅡT3179③：8金相組織Fig.5 Metallographic structure of a spear

3) 銅矛2010SGⅢT2210①J256：1，金相僅觀察到組織由小的多邊形晶粒組成，為α相單相組織(圖6)。成分檢測顯示含銅量達99.4%。為紅銅鑄造組織，未經(jīng)過加工處理。

圖6 銅矛2010SGⅢT2210①J256：1金相組織Fig.6 Metallographic structure of a spear

4) 銅鏃2008SGⅠT3918H236：1，鑄態(tài)組織(圖7)，拋光態(tài)即可見α固溶體樹枝晶，偏析明顯，(α+δ)共析相組織互聯(lián)成近網(wǎng)狀，并分布一些黑色鉛顆粒。

圖7 箭鏃2008SGⅠT3918H236：1金相組織Fig.7 Metallographic structure of an arrow

5) 銅鏃09SGⅡT2770H1169：1，金相組織表現(xiàn)為鑄態(tài)組織(圖8)，可觀察到α相樹枝晶組織，枝晶間分布一些球狀和不規(guī)則狀鉛。

圖8 銅鏃09SGⅡT2770H1169：1金相組織Fig.8 Metallographic structure of an arrow

6) 銅刀09SGⅢT2979③c：15，金相組織表現(xiàn)為鑄態(tài)組織(圖9)。拋光態(tài)即可見α固溶體樹枝晶，偏析明顯，枝晶間分布網(wǎng)狀(α+δ)共析相，并存在少量鉛顆粒。刀刃至刀背間組織較均勻，無明顯差異，刀刃處并未有冷、熱加工痕跡。

圖9 銅刀09SGⅢT2979③c：15金相組織Fig.9 Metallographic structure of a knife

7) 銅刀08SGH575：10，觀察金相組織為鑄態(tài)組織(圖10)，拋光態(tài)即可見α固溶體樹枝晶，晶內偏析明顯，枝晶間分布著網(wǎng)狀(α+δ)共析相，并有少量鉛顆粒。刀刃至刀背間組織比較均勻，無明顯差異，刀刃處沒有冷、熱加工痕跡。

圖10 銅刀08SGH575：10金相組織Fig.10 Metallographic structure of a knife

8) 銅刀09SGⅡTG41②J87：1，金相組織為鑄態(tài)組織(圖11)，可見α固溶體相，枝晶偏析，并分布有(α+δ)共析相及鉛顆粒。此外在外圍分布了一層自由銅。

圖11 銅刀09SGⅡTG41②J87：1金相組織Fig.11 Metallographic structure of a knife

9) 銅刀09SGⅡT2979③a：29，金相組織顯示α固溶體晶粒，已不見明顯樹枝晶，有少量共析相和鉛顆粒(圖12)。此樣品取自近刃口位置，表現(xiàn)為受熱組織，且出現(xiàn)孿晶，刀刃部位經(jīng)過熱鍛，可能還進行過退火處理。

圖12 銅刀09SGⅡT2979③a：29金相組織Fig.12 Metallographic structure of a knife

10) 銅刀09SGⅢT2979③a：20，金相組織觀察為鑄態(tài)組織(圖13)，可見α固溶體樹枝晶及少量(α+δ)共析相，還有鉛分布及自由銅沉積。整體樣品組織比較均勻，刀刃并未有冷、熱加工痕跡。

圖13 銅刀09SGⅢT2979③a：20金相組織Fig.13 Metallographic structure of a knife

11) 銅刀09SGⅡT2979③a：10，金相觀察可見鑄態(tài)組織(圖14)，可見α固溶體樹枝晶，及少量(α+δ)共析相和鉛顆粒。

圖14 銅刀09SGⅡT2979③a：10金相組織Fig.14 Metallographic structure of a knife

12) 銅刀09SGⅡT2377近現(xiàn)代擾動層：4，其刀刃及刀背位置所取樣品皆表現(xiàn)為鑄態(tài)組織(圖15)，在拋光態(tài)下即可見α固溶體樹枝晶，晶內偏析明顯，枝晶間分布著網(wǎng)狀(α+δ)共析相。兩個樣品組織相近，刀背組織較之刃部有明顯較多鉛顆粒。這是由于刃口較薄，先凝固，凝固較快，鉛就聚集在刀背。其刃部未經(jīng)過特殊冷、熱加工處理。

圖15 銅刀09SGⅡT2377：4金相組織Fig.15 Metallographic structure of a knife

13) 銅刀09SGⅡT1364③b：1，其刃部金相組織中可見α固溶體晶粒，但已不見樹枝晶，表現(xiàn)為受熱組織和冷加工組織，刃口經(jīng)過熱鍛和冷鍛處理；并有鉛顆粒。刃部可見有較多滑移帶，多為冷加工時及使用造成。刀背則表現(xiàn)為鑄態(tài)組織，可見α相樹枝晶結構，且受熱后α相趨于均勻，還存在鉛顆粒(圖16)。

圖16 銅刀09SGⅡT1364③b：1金相組織Fig.16 Metallographic structure of a knife

14) 銅刀09SGⅡT2577近現(xiàn)代擾動層：10，刀刃和刀柄一側所取樣品金相組織均表現(xiàn)為鑄態(tài)組織，主要為α固溶體相，存在偏析；還可見顆粒狀、條狀、不規(guī)則鉛分布(圖17)。刃部與刀柄處組織相近，未經(jīng)過特殊處理。

圖17 銅刀09SGⅡT2577：10金相組織Fig.17 Metallographic structure of a knife

15) 銅鎒09SGⅡ發(fā)掘區(qū)外采集，樣品取自長邊刃口位置，金相組織(圖18)可見α相，以及少量鉛。已不見樹枝晶，晶粒變大，且晶粒變形具方向性，表現(xiàn)為受熱組織，說明刃口經(jīng)過熱鍛。此外，局部區(qū)域有滑移帶，為使用過程中產(chǎn)生。

圖18 銅鎒金相組織Fig.18 Metallographic structure of a Nou

16) 銅鍤99SGⅠT2416③：1，金相組織表現(xiàn)為鑄態(tài)組織(圖19)，主要為α相樹枝晶，和少量(α+δ)共析相。有較多大小不一的鉛顆粒。

圖19 銅鍤99SGⅠT2416③：1金相組織Fig.19 Metallographic structure of a Cha

(續(xù)表2)

3 結 論

本研究對廣富林遺址出土的18件青銅樣品進行了成分分析，觀察了其中16件取樣樣品的金相組織。

1) 從成分組成上來看，鉛錫青銅器占絕大多數(shù)，器物含鉛量普遍較高，且大多含少量砷。含鉛較多、含少量砷應當為本地東周青銅器的一大特征，與吳地青銅器特點較相近。農(nóng)具含錫量都較高。另外，比較特別的是，有一件紅銅矛，應是作為禮器而非實用兵器，體現(xiàn)了廣富林遺址在周代具有較高的社會等級。

2) 在加工工藝方面，器物基本都是鑄造成形，僅有少量實用工具、農(nóng)具(兩把銅刀和一件銅鎒)刃口進行過熱鍛或熱鍛+冷鍛處理，增強刃部使用性能。且一些工具、農(nóng)具的刃部位置金相組織中觀察到滑移帶，為實用器物。

分析結果反映了當時工匠對鑄造合金配比和加工工藝的認知和技術水平，也體現(xiàn)了上海乃至吳越地區(qū)獨特的青銅技術體系與文化特色。