基于廣域X射線熒光掃描成像技術(shù)(MA-XRF)的文物科學(xué)分析

段佩權(quán)，李廣華，陳 垚，曲 亮

(故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

X射線熒光分析技術(shù)(X-Ray Fluorescence，XRF)通過(guò)激發(fā)待測(cè)樣品的熒光來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)其元素成分的定性和定量分析。該技術(shù)以非接觸的方式對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分析，因此廣泛應(yīng)用于考古和文物研究領(lǐng)域。在過(guò)去的數(shù)十年中，考古學(xué)家和文物學(xué)家將該技術(shù)應(yīng)用于陶瓷、金屬、玻璃、繪畫等諸多類型文物的研究中，通過(guò)對(duì)文物的定性和定量分析獲取所用的材料、工藝及年代等信息。在近幾年中，隨著分析儀器及數(shù)據(jù)處理軟件的進(jìn)步，基于該技術(shù)的一種新的文物分析方法：廣域X射線熒光掃描成像技術(shù)(Scanning Marco X-Ray Fluorescence Imaging，macro-XRF或MA-XRF，以下統(tǒng)稱MA-XRF)被廣泛應(yīng)用。

MA-XRF在XRF的基礎(chǔ)上，通過(guò)逐點(diǎn)掃描待測(cè)區(qū)域并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行成像處理，獲取各個(gè)元素分布的圖像信息。其是相對(duì)于微束XRF(μ-XRF)技術(shù)而言，意為通過(guò)大尺寸測(cè)試光斑快速掃描的方式來(lái)完成對(duì)大面積文物的分析。一般將光斑尺寸在100 μm以上的稱之為MA-XRF[1]，小于100 μm的則為μ-XRF[2]。受限于X射線源能量低，探測(cè)器探測(cè)效率低以及數(shù)據(jù)處理能力落后等因素，這一方法雖然在幾十年前就開始出現(xiàn)[3]，卻并未獲得廣泛應(yīng)用。獲益于同步輻射X射線技術(shù)的發(fā)展，高能X射線源能夠提供高通量的X光，這一技術(shù)才開始發(fā)展起來(lái)。在DESY研究所的同步輻射裝置上，Dik等首先完成了對(duì)梵高等一些油畫作品的分析工作[4-6]。然而，受限于同步輻射裝置不可移動(dòng)以及文物樣品的特殊性，許多的相關(guān)研究受到限制無(wú)法開展。近幾年來(lái)，隨著技術(shù)的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)室X射線源及探測(cè)器技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，一批實(shí)驗(yàn)室MA-XRF裝置相繼被研發(fā)出來(lái)并成功應(yīng)用。諸多博物館和研究機(jī)構(gòu)依據(jù)各自的特點(diǎn)構(gòu)建了相應(yīng)的裝置，發(fā)展完善了該方法學(xué)[7-8]。成熟的商用設(shè)備也被研發(fā)出來(lái)并成功應(yīng)用在文物檢測(cè)分析領(lǐng)域[9]。

MA-XRF技術(shù)在文物研究領(lǐng)域內(nèi)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用是源于其顯著優(yōu)點(diǎn)同文物分析需求十分適應(yīng)。首先，從文物科學(xué)分析的角度出發(fā)，一種能夠快速獲取元素成分信息的技術(shù)是必不可少的。這也是傳統(tǒng)的XRF技術(shù)在文物分析領(lǐng)域獲得廣泛而長(zhǎng)久的應(yīng)用的原因。因此，MA-XRF技術(shù)的一個(gè)基礎(chǔ)優(yōu)點(diǎn)就在于可以快速地對(duì)多種元素(例如Na11-U92，取決于X射線源及探測(cè)器的選擇)進(jìn)行成像分析，獲益于高分辨X射線源和高靈敏度探測(cè)器的應(yīng)用，MA-XRF技術(shù)對(duì)元素成分的分析精確度和速度都較傳統(tǒng)XRF技術(shù)有所提升。

其次，文物分析中一個(gè)重要的困難之處在于其所用材料或工藝的復(fù)雜性，使得單純的點(diǎn)分析技術(shù)中測(cè)試點(diǎn)位處獲取的信息是復(fù)雜的。例如，多種顏料混合的畫作中進(jìn)行的XRF點(diǎn)分析結(jié)果不僅包括了該點(diǎn)位處所有顏料元素的信息，還包括了不同顏料層的信息。而MA-XRF技術(shù)可以對(duì)單個(gè)元素測(cè)試結(jié)果進(jìn)行二維成像分析，通過(guò)元素圖像將單點(diǎn)處的單一元素結(jié)果同其他點(diǎn)位處的該元素結(jié)果相結(jié)合對(duì)照分析從而獲取該點(diǎn)位處此元素存在的準(zhǔn)確信息。特別是對(duì)于畫作類文物中復(fù)雜顏色區(qū)域的分析，可以通過(guò)單一元素的成像分布圖在該區(qū)域內(nèi)的疊加從而對(duì)此復(fù)雜區(qū)域內(nèi)的元素成分及該元素對(duì)此區(qū)域內(nèi)呈色的影響進(jìn)行分析。并且MA-XRF技術(shù)獲取的元素分布圖像清晰明了，方便非科技專家對(duì)分析結(jié)果的解讀和討論。因此在文物檢測(cè)分析的初始階段采用該方法，可以對(duì)后續(xù)的分析工作起到指導(dǎo)作用。

再次，文物科技分析的復(fù)雜性還在于文物的創(chuàng)作修改中可使文物出現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，或在貯藏中由于風(fēng)化腐蝕等原因，使得文物表層信息模糊不見(jiàn)而真正圖像隱藏在表層之下的情況。此時(shí)，獲益于X射線的高穿透性，MA-XRF不僅可以獲取文物表層的元素分布圖像，隱藏在表層之下的元素分布信息也可以清晰地呈現(xiàn)出來(lái)。特別是隱藏在被風(fēng)化腐蝕的表層之下模糊信息的元素分布圖像可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)該文物的“再現(xiàn)”，對(duì)文物分析研究及修復(fù)具有巨大的意義。

最后，MA-XRF是一種非接觸式、無(wú)損分析方法，對(duì)珍貴的文物藏品不會(huì)造成損害。

在國(guó)外文物保護(hù)科技人員的努力下，MA-XRF技術(shù)目前已經(jīng)完成對(duì)油畫[10-14]、金屬器物[15]、鑲嵌彩色玻璃[16]、泥金手稿[17-18]和陶瓷琺瑯[19]等文物的應(yīng)用并取得了豐富的研究成果。目前故宮博物院已經(jīng)配備了一臺(tái)MA-XRF裝置，針對(duì)故宮博物院及國(guó)內(nèi)文物藏品的特點(diǎn)，有針對(duì)性地完成了一系列相關(guān)文物的檢測(cè)分析工作，建立了基于該裝置的研究方法。文中將重點(diǎn)針對(duì)已完成案例的分析討論，探討MA-XRF在中國(guó)文物保護(hù)研究方面的應(yīng)用方向與潛力。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

故宮博物院配置的MA-XRF(圖1)，裝置型號(hào)為德國(guó)Bruker Nano GmbH的M6 Jetstream。采用Rh靶作為激發(fā)源，可以對(duì)Al13-U92絕大部分元素進(jìn)行成像與點(diǎn)分析。當(dāng)采用氦氣環(huán)境時(shí)，也可以一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)Na和Mg的分析。最高工作電壓為50 kV，最大功率為35 kW。光斑由100～550 μm五檔可調(diào)，可以同時(shí)滿足文物的局部細(xì)節(jié)和整體分析的需求。采用30 mm2的大面積硅漂移探測(cè)器，最高能量分辨率在145 eV以下(Mn Kα)，電機(jī)系統(tǒng)最大行程為800 mm×600 mm×90 mm(XYZ)。單點(diǎn)采集時(shí)間可以達(dá)到10 ms以下，配合高速數(shù)據(jù)處理軟件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分析結(jié)果的實(shí)時(shí)成像。以上參數(shù)均符合文物分析的需求(大面積、快速及無(wú)損分析)。特別是其為可移動(dòng)式裝置，能夠?qū)Σ豢梢苿?dòng)文物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原位分析。

圖1 微聚焦熒光光譜儀M6 JetstreamFig.1 M6 Jetstream

2 應(yīng)用案例

故宮博物院擁有豐富的館藏文物，基于MA-XRF方法的特點(diǎn)，選取了兩類研究方向的應(yīng)用案例進(jìn)行探討。

2.1 色彩文物呈色物質(zhì)的研究

MA-XRF具備實(shí)現(xiàn)元素分布成像的能力，因此對(duì)于色彩類文物呈色物質(zhì)的分析具有常規(guī)分析方法不具備的優(yōu)勢(shì)。區(qū)別于傳統(tǒng)以XRF點(diǎn)分析，再結(jié)合激光拉曼光譜、紅外光譜和光纖反射光譜(FORS)等分析手段來(lái)確定呈色物質(zhì)種類的分析方法，MA-XRF可以一次性獲取復(fù)雜顏色文物多種元素的分布圖像，有助于對(duì)文物呈色成分進(jìn)行整體了解，避免肉眼觀察帶來(lái)“同(似)色不同質(zhì)”引起的分析點(diǎn)位的主觀遺漏，從而全面客觀地研究色彩文物的呈色物質(zhì)；而且，MA-XRF分析結(jié)果不僅可以得到文物單種元素的分布圖像，而且利用其組合可以“再現(xiàn)”文物圖像，還原已褪色或被污染文物的原貌，從而為文物的科學(xué)保護(hù)和研究工作提供材料和呈色物質(zhì)等信息。

除了壁畫、書畫等常見(jiàn)的色彩文物，還對(duì)百寶鑲嵌、掐絲琺瑯等有染色嵌件或顏色釉質(zhì)文物上進(jìn)行了嘗試，進(jìn)而探討不同種類文物的呈色物質(zhì)的異同。

2.1.1壁畫 壁畫是一種以顏料為基礎(chǔ)的藝術(shù)形式。選取儲(chǔ)藏于故宮壁畫庫(kù)房中的一幅壁畫進(jìn)行了修復(fù)前的MA-XRF分析。該壁畫被命名為《菩薩壁畫》(圖2a)，描繪了菩薩手持碗和楊柳枝跪坐的圖像，出處及年代不詳。圖2b顯示了該幅壁畫中表層顏色對(duì)應(yīng)的元素分布圖。可以看出，在人物面部的眉眼、唇紋和鼻線等細(xì)節(jié)部分未有明顯元素分布，說(shuō)明該部位未采用無(wú)機(jī)顏料。As元素對(duì)應(yīng)背景黃色部分，紅色部分對(duì)應(yīng)著Hg元素的分布，綠色部分同Cu元素分布一致以及Zn元素對(duì)應(yīng)著白色顏料的區(qū)域。結(jié)合偏光顯微鏡對(duì)脫落顏料的分析和拉曼光譜的分析，可以判定As元素為雌黃顏料，Hg元素為朱砂，綠色是氯銅礦及白色為鋅鋇白。

圖2 菩薩壁畫(a)及其元素分布圖像(b)Fig.2 Bodhisattva mural painting(a)and its element distribution image(b)

除去以上表層顏料對(duì)應(yīng)的元素分布之外，圖3分別給出了Pb、Ca和Fe等3種元素的分布圖。這3種元素?zé)o法同表層顏料分布相對(duì)應(yīng)，因此推論其為表層之下的物質(zhì)所決定。由特定部位的脫落樣品可發(fā)現(xiàn)在部分區(qū)域內(nèi)表層顏料之下存在著一層紅色顏料，經(jīng)過(guò)拉曼分析其為鉛丹(圖4)。顯微觀察發(fā)現(xiàn)在表層顏料下普遍存在著白灰層和地仗層，因此元素Ca和Fe的分布來(lái)自于地仗層。

圖3 菩薩壁畫底層物質(zhì)元素分布成像Fig.3 Images of element distribution of the bottom layer of Bodhisattva mural painting

圖4 雌黃、氯銅礦及鉛丹的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of orpiment， atacamite and red lead

菩薩壁畫的MA-XRF分析結(jié)果揭示了其顏色所對(duì)應(yīng)的元素的整體分布信息，結(jié)合脫落樣品的拉曼和顯微分析，可以快速獲取壁畫所采用的顏料及其他材料信息，從而為其修復(fù)方案的制定提供了依據(jù)。

2.1.2書畫 故宮博物院擁有13萬(wàn)件書畫類文物，將MA-XRF用于書畫顏料的分析，不僅可以避免點(diǎn)分析帶來(lái)的誤差，而且可以提高分析效率。圖5為一幅清代畫家沈慶蘭創(chuàng)作的貼落畫。該貼落的畫面內(nèi)容為中國(guó)的傳統(tǒng)吉祥圖案“華封三?！??！叭A封三?！笔且粋€(gè)成語(yǔ)，典出《莊子天地》，表達(dá)了華州人對(duì)上古賢者唐堯的3個(gè)美好祝愿。使用MA-XRF對(duì)其部分區(qū)域進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)金色區(qū)域主要元素為Au；白色區(qū)域主要元素為Pb，說(shuō)明使用的白色顏料為鉛白；紅色和橘色區(qū)域含Hg，說(shuō)明紅色和橘色都使用了朱砂，而且發(fā)現(xiàn)橘色區(qū)域也含有Pb，通過(guò)顯微鏡觀察，橘色是由紅色顆粒和白色顆粒混合而成的，這說(shuō)明橘色是由朱砂和鉛白調(diào)和而成的；畫面上藍(lán)綠色主要元素為Cu，高光譜成像技術(shù)分析中顯示藍(lán)色區(qū)域使用的是石青，綠色區(qū)域則為石綠(圖6)。而石青和石綠的主要無(wú)機(jī)元素即為Cu元素，正好同MA-XRF結(jié)果相對(duì)應(yīng)。因此，通過(guò)MA-XRF分析，不僅可以得到了朱砂、鉛白和金等顏料的分布區(qū)域，而且可以和高光譜成像技術(shù)的分析結(jié)果互相印證，為書畫的繪畫工藝研究提供參考。

圖5 沈慶蘭貼落畫及其局部元素分布成像Fig.5 “Tieluo” painting of Shen Qinglan and its local element distribution imaging

圖6 沈慶蘭貼落畫中石青和石綠的高光譜圖像Fig.6 Hyperspectral image of azurite and malachite on the “Tieluo” painting of Shen Qinglan

2.1.3百寶鑲嵌 對(duì)于不同材質(zhì)的鑲嵌類“近平面”圖案，MA-XRF方法也可以提供其呈色物質(zhì)的分布信息。圖7為一幅故宮館藏的紫檀木邊座嵌牙香港圖插屏描繪了清朝中期港口的繁榮景象。雖然插屏上的景物具有一定的高度差，但是仍近似為一平面結(jié)構(gòu)，對(duì)元素成像的定性判斷不會(huì)產(chǎn)生影響，因此可以采用MA-XRF技術(shù)對(duì)其進(jìn)行元素成像分析。分析結(jié)果不僅能夠獲取插屏的元素分布圖像，并且能夠快速清晰地分辨出文物中相似顏色區(qū)域的不同材質(zhì)。

圖7 紫檀木邊座嵌牙香港圖插屏Fig.7 Plaque of sandalwood side seat Embedded Hong Kong

圖8～圖10是選取的局部分析結(jié)果。在圖8中，紅色虛線標(biāo)定的人物的衣服顏色近似，均為藍(lán)色。然而元素分析結(jié)果顯示其上裝為Fe元素，下身則與Cu元素相關(guān)。圖11中結(jié)合拉曼光譜分析結(jié)果表明，上裝部分使用了普魯士藍(lán)，而下裝則為石青。圖9情況相似，F(xiàn)e元素分布在房屋的整體部分，而屋頂下部則清晰顯示出Hg元素的分布。該情形不僅指出了不同部位的材質(zhì)，還對(duì)于其繪制方式提供了一定的指示和依據(jù)。圖10為白色部分的元素成像，可以看出，白色山峰等部分顯示了基底的象牙中的Ca元素，而船帆等部位則使用了含Pb顏料。

圖8 局部藍(lán)色元素分布Fig.8 Local element distribution of blue

圖9 局部紅色元素分布Fig.9 Local element distribution of red

圖10 白色部位的元素分布Fig.10 Local element distribution of white

圖11 石青和普魯士藍(lán)的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of azurite and Prussian blue

此案例說(shuō)明可以通過(guò)元素分布對(duì)顏色相同或相近的部位進(jìn)行直觀的材質(zhì)區(qū)分，特別是在文物使用多種顏料且細(xì)節(jié)豐富的情況下。從而為進(jìn)一步的精確分析提供方向及依據(jù)，避免由人眼和主觀判斷帶來(lái)的疏漏和錯(cuò)誤。

2.2 隱藏內(nèi)容的提取

MA-XRF具有可以穿透表層獲取亞表層信息的優(yōu)勢(shì)，因此對(duì)于被污染文物的隱藏信息提取具有巨大的幫助。通過(guò)對(duì)一件污損嚴(yán)重的匾額中文字下方的圖案提取驗(yàn)證了該方法的可行性。分析結(jié)果為此類文物的修復(fù)工作提供了更多的修前信息，從而有助于修復(fù)方案的制定和實(shí)施。

MA-XRF還能夠獲取文物表層下被覆蓋的信息。圖12為故宮博物院樂(lè)壽堂一幅匾額對(duì)聯(lián)中的一個(gè)，該匾額對(duì)聯(lián)年久失修破損較大，除字跡之外，其所用粉箋紙上的描金紋飾已經(jīng)模糊不清。為了獲取該粉箋紙上的紋飾，采用了MA-XRF及多光譜成像技術(shù)對(duì)其進(jìn)行掃描分析。

圖12 樂(lè)壽堂匾額對(duì)聯(lián)Fig.12 Plaque hanging on the Hall of Happiness and Longevity

圖13給出了在同一位置處不同成像技術(shù)獲取的內(nèi)容?？梢钥闯?，由于墨跡的影響，多光譜成像技術(shù)雖然對(duì)于模糊的紋飾獲得了不錯(cuò)的“圖像增強(qiáng)”的圖像，但獲取的圖案并不完整。而MA-XRF由Au元素分布得到的清晰花籃圖像，并不受匾額上文字及污染物的影響。圖14展示了整幅匾額對(duì)聯(lián)通過(guò)MA-XRF獲取的分析結(jié)果，清晰地揭示了在匾額對(duì)聯(lián)文字的背后，“隱藏”了4個(gè)形狀各異的花籃圖案。因此利用X射線的穿透性和元素選擇性，MA-XRF技術(shù)獲取了文物中的“隱藏”信息，利用這些“隱藏”信息有助于制定符合文物特點(diǎn)及現(xiàn)狀的修復(fù)方案。

圖13 相同位置處光學(xué)圖像、多光譜和MA-XRF(Au)掃描結(jié)果Fig.13 Optical imagery and the scanning images of multispectral and MA-XRF(Au) at the same position

圖14 樂(lè)壽堂匾額對(duì)聯(lián)的隱藏圖案Fig.14 Hidden patterns of plaque

3 結(jié) 論

MA-XRF是一種在文物科學(xué)分析領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛的新方法。該方法具有無(wú)損分析、能夠多元素分布成像及獲取文物亞表層隱藏信息等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用在多類別文物領(lǐng)域的研究中，為待分析文物提供其制作材料、制作方式及保護(hù)修復(fù)歷史等信息。通過(guò)介紹故宮博物院在壁畫、書畫、百寶鑲嵌、匾額等文物的應(yīng)用案例，證明該方法對(duì)于具有復(fù)雜顏色的色彩類文物以及亞表層具有隱藏信息的文物的分析具有很大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，其與X射線成像、多/高光譜成像等成像技術(shù)以及其他取樣分析方法的聯(lián)用，也是未來(lái)的研究趨勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)研究方法。隨著國(guó)內(nèi)相關(guān)博物館及研究機(jī)構(gòu)發(fā)展或購(gòu)置更多的該類裝置，MA-XRF技術(shù)在文物保護(hù)領(lǐng)域?qū)⒂兄蟮陌l(fā)展前景。

致 謝：本工作得到了故宮博物院文?？萍疾坷子卵芯筐^員的指導(dǎo)，方小濟(jì)副研究館員、孔艷菊副研究館員和馬越副研究館員的幫助，特此致謝！