金沙遺址博物館大氣污染特征研究

蔣璐蔓，張軍科，董貴明，劉 珂，明文秀，陳麗琴，苗聞文，陳俊橙，楊 弢，肖 嶙

(1. 成都文物考古研究院，四川成都 610074； 2. 西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611756；3. 成都金沙遺址博物館，四川成都 610074)

0 引 言

遺址博物館是在古文化遺址上建立的針對遺址進(jìn)行發(fā)掘、保護(hù)、研究、陳列的專門性博物館[1]，是集保護(hù)與展示功能于一身的一種遺址保護(hù)形式，現(xiàn)有的遺址博物館模式對遺址和文物起到了一定的保護(hù)及展示作用[2]。諸多研究指出，大氣環(huán)境問題是造成文物和遺址損害的一項重要因素，大氣中的氣溶膠、污染性氣體，以及室內(nèi)的溫濕度變化等均會對文物及土遺址產(chǎn)生影響[3]。

當(dāng)前，我國諸多地區(qū)的遺址博物館已受到大氣污染物不同程度的損壞，Hu等[3]研究了我國長江流域五個典型的遺址博物館室內(nèi)外大氣污染狀況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，遺址博物館內(nèi)部的SO2和PM2.5均數(shù)倍或數(shù)十倍高于指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)[3]；李華[4]研究發(fā)現(xiàn)，秦俑博物館俑坑存在較高濃度的SO2、NOx、NH3等污染性氣體及PM2.5、降塵，且室內(nèi)PM2.5主要受室外傳輸控制。這些結(jié)果的獲取對遺址的有效保護(hù)提供了重要參考。

金沙遺址博物館建成于2007年，將金沙遺址大型祭祀活動場所的發(fā)掘地建為遺址保護(hù)廳，遺址內(nèi)保存有尚未發(fā)掘的文物，發(fā)掘并回填的象牙，以及展示于出土原址的象牙、野豬獠牙、鹿角、陰沉木、陶器、玉器等各種材質(zhì)的文物。當(dāng)前成都市空氣污染嚴(yán)重，Zhang等[5]研究指出，成都市年平均PM2.5濃度為68 μg/m3，遠(yuǎn)高于我國國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(NAAQS-Ⅱ)(35 μg/m3)，在冬季重污染頻發(fā)，PM2.5平均濃度更是高達(dá)101 μg/m3[6]。成都市大氣中高濃度的污染物可能會通過空氣交換進(jìn)入金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳內(nèi)部，對土遺址及其中文物產(chǎn)生危害。為全面了解金沙遺址博物館遺址區(qū)的空氣污染現(xiàn)狀和特征，本研究對遺址保護(hù)廳內(nèi)外大氣環(huán)境中的PM2.5和VOCs進(jìn)行了針對性觀測研究，對重要化學(xué)組分進(jìn)行了全面分析，比較了室內(nèi)外各自獨有的污染特征。這對于金沙遺址博物館遺址區(qū)土遺址及其中文物的保護(hù)、空氣質(zhì)量的改善和更健康參觀環(huán)境的營造具有重要參考價值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究觀測站點設(shè)置在金沙遺址博物館，其中室內(nèi)觀測站點設(shè)置在一號坑象牙遺跡處(圖1)，室外站點設(shè)置于遺跡館東門外廣場，周圍開闊，無明顯遮擋。遺跡館緊鄰成都市中環(huán)路，距離約100 m。采樣日期為2019年11月2日至3日，細(xì)顆粒物(PM2.5)采樣使用石英纖維濾膜(Pall：d=90 mm)，采樣儀器為TH-150C(武漢天虹)，采樣流量100 L/min，每天采集2個樣品，采樣時間為每日08∶30至20∶00和20∶30至第二日08∶00，每個樣品采集時間為11.5 h。揮發(fā)性有機物(VOCs)采樣使用標(biāo)準(zhǔn)氣袋，采樣時間為每天下午2∶00，采樣后在一周內(nèi)完成分析。同時，記錄采樣時段的溫度、濕度、風(fēng)及降水等氣象信息。

圖1 室內(nèi)觀測站點Fig.1 Indoor observation site

1.2 分析方法

1.2.1稱重 采樣前，將采樣膜置于鋁箔紙中，在500 ℃的馬弗爐中預(yù)先加熱4 h，隨后在恒溫(20±1)℃、恒濕(45%±5%)箱內(nèi)平衡48 h后用天平稱重，采樣完成后在同樣恒溫恒濕環(huán)境中平衡后進(jìn)行稱重，大氣PM2.5的質(zhì)量濃度由采樣膜采樣前后質(zhì)量差計算得出。

2.2.2化學(xué)分析 采用DRI 2001A型熱光有機碳/元素碳分析儀對截取0.495 cm2的樣品膜進(jìn)行有機碳(OC)和元素碳(EC)的分析。使用1.6作為OC和有機物(OM)的轉(zhuǎn)換系數(shù)[7]，即OM=1.6×OC。

采用微波酸消化法將濾膜樣品消化成溶液進(jìn)行元素分析。取采集樣品濾膜的1/4放入有6 mL HNO3、2 mL H2O2和0.6 mL HF的混合液消解容器中，用微波加速反應(yīng)系統(tǒng)(MARS；CEM公司)處理，用去離子水稀釋至50 mL。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS 7500a安捷倫)測定消解液中17種微量元素濃度。

VOCs分析時，樣品首先通過預(yù)濃縮儀(Entech 7100A)及氣相色譜(GC)，隨后進(jìn)入由火焰離子化檢測器(FID)和質(zhì)譜(MS)組成的雙通道檢測系統(tǒng)，其中，F(xiàn)ID主要用于對乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷等低分子量VOCs物質(zhì)的測定，而MS主要用于C4-C12范圍VOCs物質(zhì)的測定，兩種檢測方法的聯(lián)用實現(xiàn)了對大氣中主要VOCs物質(zhì)的全面測定[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度

觀測時段室外PM2.5質(zhì)量濃度明顯高于室內(nèi)，分別為94.6 μg/m3和77.0 μg/m3，室內(nèi)外PM2.5質(zhì)量濃度差異大小取決于室內(nèi)環(huán)境的密閉程度，與遺址博物館建筑特點密切相關(guān)，金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳為大跨度保護(hù)大廳式的建筑，室內(nèi)外空氣流動頻繁，室內(nèi)外PM2.5濃度水平差異較小。在秦始皇帝陵博物院一號坑遺址區(qū)的研究中，由于其與金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳相似的建筑結(jié)構(gòu)，室內(nèi)外PM2.5濃度水平差異亦較小[9]。而漢陽陵帝陵外藏坑保護(hù)展示廳的研究中，外藏坑為地下叢葬坑，且展示廳采用全封閉玻璃圍護(hù)結(jié)構(gòu)，密封性強，導(dǎo)致室內(nèi)外PM2.5濃度水平差距較大。

晝夜差異方面，室內(nèi)外PM2.5質(zhì)量濃度均在白天高于夜間。在室外，晝夜平均濃度分別為97.7 μg/m3和91.4 μg/m3；而在室內(nèi)，晝夜差異更加顯著，平均濃度分別為84.2 μg/m3和69.8 μg/m3，這種室內(nèi)外晝夜差異的大小主要與兩種環(huán)境不同時段受人為影響程度和排放源變化有關(guān)。在室外，盡管白天人為活動影響明顯強于夜間，但在夜間依然有穩(wěn)定的排放源輸入，如緊鄰博物館的交通源；而在室內(nèi)，白天參觀人數(shù)眾多，人為活動影響巨大，但在夜間閉館時段，幾乎不存在人為活動影響。同時，夜間閉館以后，室內(nèi)外空氣交換減弱，受室外污染影響減小，進(jìn)一步導(dǎo)致污染水平降低。

2.2 PM2.5化學(xué)組分

2.2.1碳質(zhì)組分 室外OM濃度高于室內(nèi)，對應(yīng)的值分別為16.52 μg/m3和12.92 μg/m3；室內(nèi)外EC濃度水平則較為接近，分別為3.52 μg/m3和3.83 μg/m3。OM在室內(nèi)外均無明顯晝夜差異；室外EC夜間(4.08 μg/m3)高于白天(2.95 μg/m3)，這與室外夜間有利于污染積累的氣象條件(如較低的邊界層)和額外的貢獻(xiàn)源(如重型柴油車)密切相關(guān)，而室內(nèi)EC白天(4.33 μg/m3)則高于夜間(3.34 μg/m3)，反映了夜間閉館后遺址保護(hù)廳內(nèi)污染水平的明顯降低現(xiàn)象，這可能與室內(nèi)夜間無游客影響有關(guān)。OC/EC比值通常被認(rèn)為是判斷PM2.5來源的重要標(biāo)志，本研究中室內(nèi)外OC/EC的平均比值分別為2.1和2.9，屬于典型的交通源排放特征[10]，進(jìn)一步凸顯了緊鄰的中環(huán)路對遺址區(qū)空氣質(zhì)量產(chǎn)生的影響。室內(nèi)OC、EC濃度晝夜均低于室外OC、EC濃度，表明遺址保護(hù)廳內(nèi)建筑對中環(huán)路交通排放源的有效隔離作用，對金沙土遺址及其中文物具有保護(hù)作用。

與土壤塵相關(guān)的三類離子組分K+、Mg2+、Ca2+在室內(nèi)(0.29 μg/m3、0.03 μg/m3和0.39 μg/m3)的濃度均在不同程度高于室外(0.17 μg/m3、0.02 μg/m3和0.36 μg/m3)。這與遺址保護(hù)廳內(nèi)部大面積裸露的土壤表面及金沙遺址表層可溶鹽中Mg2+、Ca2+等離子含量很高密切相關(guān)[2]。

顆粒物的酸堿性對文物的保存具有很大影響，酸性或堿性顆粒物都可能引起青銅器、雕塑、陶瓷等文物的腐蝕。離子當(dāng)量濃度能夠準(zhǔn)確判斷大氣顆粒物的酸堿性，陽離子電荷當(dāng)量CE(cation equivalent)和陰離子電荷當(dāng)量AE(anion equivalent)濃度計算公式如下[8]：

表1 金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳內(nèi)外PM2.5主要化學(xué)組分Table 1 Main chemical components of PM2.5 inside and outside the Site Protection Hall of Jinsha Site Museum (μg /m3)

2.2.3元素組成 室內(nèi)外元素濃度水平接近，分別為4.25 μg/m3和3.76 μg/m3，且元素濃度水平排序在兩種環(huán)境中幾乎相同。地殼元素Na、Al、Fe、Mg和Ca均為兩種環(huán)境中濃度水平排前5的元素，其濃度之和在室內(nèi)外元素總濃度中分別占比82.8%和84.4%。

富集因子(EF)是表征顆粒物中金屬元素來源的重要參數(shù)之一，計算方法為[12]：

EF=(Ci/C參比)樣品/(Ci/C參比)地殼

式中，(Ci/C參比)樣品為PM2.5中金屬元素與參考元素含量的比值；(Ci/C參比)地殼為地殼中金屬元素與參考元素含量的比值。本研究計算富集因子選取Al作為參比元素，計算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯鼵u在室外處于重度富集，而室內(nèi)處于中度富集外，其他元素在室內(nèi)外的富集因子值雖然存在一定差異，但均處于同一富集水平。Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co元素為輕度富集，主要來自天然源；Cu(室外)、Ag、Cd、Sb元素則為重度富集，幾乎全部來源于人類活動；而其他元素屬于中度富集，主要受人為活動影響[13]。

表2 金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳內(nèi)外金屬元素含量及富集因子值Table 2 Metal element contents and enrichment factor values inside and outside the Site Protection Hall of Jinsha Site Museum

2.3 揮發(fā)性有機物(VOCs)

VOCs是大氣中普遍存在的一類化合物。一方面其包含了大量對人體健康具有嚴(yán)重威脅的物質(zhì)，另一方面，VOCs是形成O3和PM2.5的關(guān)鍵前體物。就整體VOCs濃度而言，室內(nèi)外幾乎不存在差異，濃度分別為81.2×10-9和81.3×10-9。室內(nèi)外平均濃度排前十的物質(zhì)類似，如表3所示，這10種物質(zhì)濃度對整體VOCs的貢獻(xiàn)分別可達(dá)55.6%和54.5%。表3還列出了我國其他典型城市(北京、深圳和南京)和博物館所觀測的同季節(jié)大氣中濃度排前10的VOCs物質(zhì)濃度，可以看出，盡管不同地區(qū)優(yōu)勢物質(zhì)濃度排序不一致，但均以低碳數(shù)的VOCs為主。就濃度排前10的物質(zhì)濃度總和來看，本研究中VOCs濃度水平要明顯高于其他城市，尤其是深圳。

表3 金沙遺址博物館及國內(nèi)部分城市VOCs濃度最高的前10個物質(zhì)對比表Table 3 Comparison of the top ten VOCs in Jinsha Site Museum and in other cities in China (×10-9)

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，本研究中VOCs可以分為烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴、乙炔和含氧有機物。由圖2可知，烷烴在室內(nèi)外VOCs中占據(jù)主導(dǎo)地位，貢獻(xiàn)比例分別為44%和46%。這與諸多地區(qū)的大氣中VOCs均以烷烴為主導(dǎo)的研究結(jié)果一致[18-19]。

圖2 金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳內(nèi)外VOCs構(gòu)成Fig.2 Composition of VOCs inside and outside the Site Protection Hall of Jinsha Site Museum

盡管室內(nèi)外VOCs整體濃度水平接近，但部分重點物質(zhì)在室內(nèi)外的濃度水平出現(xiàn)了一定的差異。在室外，與各類人為源密切相關(guān)的物質(zhì)濃度高于室內(nèi)，如機動車源(正丁烷、苯、甲苯、乙炔等)、工業(yè)溶劑和涂料使用(甲苯)、燃油揮發(fā)(異戊烷、正戊烷)、生物質(zhì)燃燒(1，2-二氯乙烷)等；而在室內(nèi)，乙醛、乙烷、2，3-二甲基丁烷等濃度則高于室外。因此，需要考慮博物館內(nèi)部可能存在這些物質(zhì)特殊的排放源。

3 結(jié) 論

通過對金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳內(nèi)外大氣中PM2.5和VOCs的綜合觀測得知：

1) 當(dāng)前，由于成都地區(qū)空氣污染的影響，金沙遺址博物館遺址區(qū)面臨較為嚴(yán)重的PM2.5污染，室內(nèi)外平均質(zhì)量濃度分別可達(dá)77.0 μg/m3和94.6 μg/m3。由于排放源及人為活動差異，室內(nèi)晝夜差異明顯強于室外。

2) 金沙遺址博物館遺址區(qū)的PM2.5碳質(zhì)組分受中環(huán)路交通影響較大。就濃度水平而言，遺址保護(hù)廳內(nèi)OC、EC濃度稍低于廳外。

4) 室內(nèi)外VOCs濃度幾乎一致，且均以烷烴為主導(dǎo)。濃度較高的前10種VOCs物質(zhì)均以低碳數(shù)物質(zhì)為主。在室外，源自機動車源、工業(yè)溶劑涂料使用、燃油揮發(fā)及生物質(zhì)燃燒等人為源的VOCs物質(zhì)濃度要高于室內(nèi)；而在室內(nèi)，乙醛、乙烷、2，3-二甲基丁烷等濃度則高于室外。

整體而言，當(dāng)前成都市大氣污染水平較高，由于金沙遺址博物館遺址保護(hù)廳密閉性較差，使得室外空氣污染對室內(nèi)影響嚴(yán)重，但遺址保護(hù)廳建筑對大氣污染具有一定程度的隔離作用。