不同側(cè)鏈BPPO陰離子交換膜的制備及其抗污染性能

劉元偉，董晨初，廖俊斌，王超，陳權(quán)，沈江南

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014； 2 濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)

研究中心，山東濱州，256600）

引 言

電滲析技術(shù)因操作簡單、環(huán)境友好且水回收率高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化、工業(yè)廢水處理、化工分離、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-5]。由于廢水中大部分有機污染物具有芳香結(jié)構(gòu)且?guī)в胸撾姾?，如蛋白質(zhì)、腐殖酸、表面活性劑等，而作為電滲析核心的陰離子交換膜具有荷正電性，極易受到帶有負電荷的有機污染物污染，從而降低電滲析的性能[6-11]。研究表明離子交換膜污染的形成與離子交換膜的性質(zhì)有關(guān)，如膜基體結(jié)構(gòu)、膜表面的親疏水性、荷電性以及表面粗糙度都會影響污染物與離子交換膜之間的相互作用[12-13]。Higa 等[14]以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑制備了一種新型的脂肪族離子交換膜，實驗結(jié)果表明離子交換膜的污染機理主要與離子交換膜的基體結(jié)構(gòu)有關(guān)，制備的脂肪族離子交換膜由于不含苯環(huán)，其抗污染能力高于芳香族離子交換膜。Wang等[7]通過考察十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、牛血清白蛋白(BAS)和腐植酸對AEMs 的抗污染行為，提出膜污染主要決定于污染物與膜表面之間的相互作用，如靜電作用和π-π 共軛作用等。而Korngold 等[15]指出膜污染主要是由于有機物可在膜表面形成凝膠層，與離子交換膜構(gòu)成復(fù)合膜，進而產(chǎn)生濃差極化進一步加劇膜污染。目前離子交換膜抗污染機理主要集中在不同污染物種類對離子交換膜的電化學(xué)性能影響以及離子交換膜表面性質(zhì)對有機污染物抑制行為的研究，而關(guān)于離子交換膜高分子骨架側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對離子交換膜電化學(xué)性能以及抗污染性能的影響缺乏深刻的認識與理解?；诖?，本文采用成膜性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能優(yōu)良的溴化聚苯醚(BPPO)為離子交換膜高分子骨架[16-19]，采用三種含有不同長度有機碳鏈的吡啶衍生物對BPPO 進行季胺化改性，通過調(diào)控吡啶環(huán)上有機碳鏈的長度制備出三種陰離子交換膜，考察側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對離子交換膜電化學(xué)性能的影響，研究基體側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與污染實驗中轉(zhuǎn)折時間的對應(yīng)關(guān)系，提出高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對離子交換膜抗污染性能的作用機理，為進一步開發(fā)具有抗污染性能的離子交換膜提供理論依據(jù)，對促進電滲析技術(shù)在水處理行業(yè)中的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

溴化聚苯醚(重復(fù)單元平均相對分子量198，溴化度為0.55)，山東天維膜技術(shù)有限公司提供；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99%，阿拉丁科技有限公司)，4-乙基吡啶(98%，阿拉丁科技有限公司)，3-丁基吡啶(98%，阿拉丁科技有限公司)，3-己基吡啶(98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，十二烷基苯磺酸鈉(95%，阿拉丁科技有限公司)，實驗用水為去離子水。

1.2 QBPPO陰離子交換膜的制備

將一定量的BPPO 加入到NMP溶液中配置15%溶液，升溫至65℃攪拌溶解，然后以n(BPPO)∶n(4-乙基吡啶)=1(摩爾比)的比例加入4-乙基吡啶，磁力攪拌反應(yīng)4 h，得到黃褐色透明的溶液。將上述鑄膜液進行真空脫泡處理后，用刮刀在清潔的玻璃板上刮制成膜。放置于平板加熱器上于60℃下干燥12 h，最后得到黃褐色透明薄膜，標(biāo)記為QBPPO-1。離子交換膜制備路線如圖1所示。

在上述實驗中改變季銨化試劑種類(3-丁基吡啶3-己基吡啶)，其他實驗條件不變，分別制備不同高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的QBPPO-2 與QBPPO-3 離子交換膜。

1.3 膜性能表征

1.3.1 紅外表征 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet 6700)對制備的陰離子交換膜進行組成結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍400～4000 cm-1，測試前待測樣品進行充分干燥。利用X 射線光電子能譜儀(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD, Japan)對離子交換膜表面元素含量變化情況進行分析。

1.3.2 微觀形貌表征 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, SU8010, Hitachi, Japan)對離子交換膜的表面進行形貌分析。并采用能譜EDS 對離子交換膜表面進行元素分析，考察不同離子交換膜元素含量變化，測試前將離子交換膜充分干燥并采用噴金處理。

圖1 QBPPO離子交換膜制備示意圖Fig.1 Synthesis rout of QBPPO anion-exchange membrane

1.3.3 離子交換容量（IEC） 將干燥的離子交換膜進行稱重，標(biāo)記為干重Mdry，然后將干膜浸泡在20 ml 0.1 mol/L NaCl 溶液中，放置在搖床上振蕩，設(shè)置溫度為25℃，48 h 后取出并用去離子水徹底去除膜表面殘留的NaCl 溶液，用濾紙擦拭膜表面水分，隨后將其浸泡在20 ml 在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，于25℃恒溫振蕩48 h，用K2CrO4作為指示劑，0.1 mol/L AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)液對浸泡液中的氯離子進行滴定并測其濃度，根據(jù)式(1)計算離子交換膜的IEC(mmol/g)，以上測定實驗重復(fù)三次，取平均值。

式中，Mdry為干膜質(zhì)量，g；cAgNO3為AgNO3溶液的濃度，mol/L；VAgNO3為測試液所消耗AgNO3滴定液的體積，ml；V0為空白液所消耗的AgNO3滴定液體積，ml。

1.3.4 含水率（Wc） 將膜于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，稱其質(zhì)量為干膜質(zhì)量，標(biāo)記為Mdry，然后將干膜浸泡在25℃去離子水中，48 h后取出，用濾紙除去膜表面的水，稱重并記錄為Mwet。則離子交換膜的含水率定義為單位質(zhì)量離子交換膜含有的水分量，可由式(2)計算出：

1.3.5 膜面電阻（R） 膜面電阻依據(jù)文獻所報道的測量方法進行測試[20]，測試前將離子交換膜樣品浸泡在0.5 mol/L NaCl溶液中12 h，以充分轉(zhuǎn)換成Cl-型離子交換膜，然后夾緊在兩隔室之間，中間兩隔室通0.1 mol/L NaCl 料液，兩側(cè)隔室通入0.3 mol/L Na2SO4極液，采用Ag/AgCl 電極測量膜兩側(cè)電壓。膜面電阻可由式(3)計算：

式中，R 為膜面電阻，Ω·cm2；I 為恒定電流，0.05 A；U0為空白壓差，V；U為離子交換膜兩側(cè)壓差，V；S為離子交換膜有效面積，7.065 cm2。

1.3.6 電滲析性能測試 采用自制裝置對離子交換膜電滲析脫鹽性能進行測試，如圖2，該裝置由四隔室膜堆組成，兩端隔室為極室，兩隔室間夾有離子交換膜，其中AEM 為自制陰離子交換膜，CEM 為比利時CEM-II 陽膜，中間兩隔室裝有100 ml 0.5 mol/L NaCl 料液，極室中通有循環(huán)的0.3 mol/L Na2SO4溶液，離子交換膜的有效測試面積為19.62 cm2。膜堆兩側(cè)施加0.3 A 恒定電流，每隔10 min 記錄膜堆兩側(cè)電壓，同時測量淡室與濃室中溶液的電導(dǎo)率。采用脫鹽率、電流效率和能量消耗評價電滲析脫鹽性能[21-22]。

NaCl的脫鹽率可用式(4)進行計算：

式中，λ0與λt分別為淡室中NaCl 溶液初始電導(dǎo)率和電滲析測試終了時的電導(dǎo)率。

電流效率是指完成離子遷移的理論電量與實際耗用的電量之比。可用式(5)計算：

式中，Z 為Na+的元素化合價(Z=1)；Vt為t時刻淡室中溶液的體積，ml；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；N 為電滲析實驗所用的膜對數(shù)，本實驗使用的膜對數(shù)為1；I表示電滲析過程中施加的恒定電流，0.3 A；t 為電滲析操作時間，min；c0與ct分別為電滲析操作起始時刻和t時刻的Na+濃度，mol/L。

圖2 離子交換膜電滲析測試裝置示意圖Fig.2 Experimental setup for ED experiments

能量消耗定義為制備1 kg NaCl 所耗費的電量，反映了電滲析實際生產(chǎn)成本。在電滲析過程中，電能的消耗不僅用于離子由淡室至濃室的遷移，還用于一些伴隨現(xiàn)象如電極反應(yīng)等，可用式(6)計算：

式中，U 代表膜堆兩側(cè)電壓，V；ct為電滲析操作t 時刻淡室溶液中Na+濃度，mol/L；Vt為t 時刻淡室中溶液的體積，ml；I 表示電滲析過程中施加的恒定電流，0.3 A；Mb為NaCl的相對分子質(zhì)量，g/mol。

1.3.7 離子交換膜抗污染能力測試 本文選用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為有機污染物典型代表，對制備的離子交換膜的抗有機污染行為進行評價，測試裝置如圖3 所示，料液為加有污染物的NaCl 混合溶液(0.05 mol/L NaCl 和0.8 g/L SDBS)，極液為0.05 mol/L NaCl 溶液，極液和料液循環(huán)流量為1200 ml/min，外加恒定電流密度2.0 mA/cm2?？疾祀S時間的延長膜兩側(cè)電壓差(ΔU)的變化趨勢。

圖3 離子交換膜抗污染測試裝置示意圖Fig.3 Experimental setup for anti-fouling experiments

1.3.8 離子交換膜抗污染機理探討 為進一步說明高分子骨架的鏈增長對抗污染能力的影響，首先計算三種側(cè)鏈與污染物十二烷基苯磺酸根離子C12H25SO3-(DBS-)的相互作用能。通過對DBS-與離子形式的側(cè)鏈形成的復(fù)合物的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化，利用頻率分析確認其穩(wěn)定構(gòu)型。在考慮BSSE 校正[23]的基礎(chǔ)上，相互作用能ΔE 是復(fù)合物總能量與各部分能量的差值，可用式(7)計算。

式中，Etotal為復(fù)合物總能量，kcal/mol；EDBS為十二烷基苯磺酸根離子的能量，kcal/mol；Esidechain為以離子形式存在的側(cè)鏈能量，kcal/mol。

ΔE絕對值越大，說明污染物與側(cè)鏈之間作用力強，即側(cè)鏈抗污染能力差。所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是在B3LYP-D3(BJ)/6-311+g(d,p) 水平上進行[24-25]，考慮體系中非極性部分，采用SMD 溶劑模型模擬溶劑化效應(yīng)(水環(huán)境)[26-27]。

由于原子電荷可以明確地定量顯示出體系中每個原子所帶電荷，能夠給出在相互作用過程中電子結(jié)構(gòu)的變化。因此根據(jù)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)和波函數(shù)，利用Multiwfn 軟件[28]擬合了ADCH(atomic dipole moment corrected Hirshfeld population)原子電荷[29]，通過考查吡啶環(huán)上的電荷密度隨著碳鏈的增長發(fā)生的變化，進一步了解抗污染機制。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖4 為不同季銨化試劑制備的QBPPO-1、QBPPO-2 與QBPPO-3 紅外譜圖。其中1165 和1400 cm-1特征峰歸屬于BPPO 主鏈中C—O 鍵的對稱和非對稱特征吸收峰，特征峰1270 cm-1對應(yīng)C—N 伸縮振動峰；表明不同結(jié)構(gòu)的吡啶均成功地與QBPPO 發(fā)生了接枝反應(yīng)，完成了季銨化BPPO 膜的離子化[30-31]。對比三種QBPPO 離子交換膜的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)特征峰1270 cm-1(C—N 伸縮振動峰)強度大小順序為QBPPO-1＞QBPPO-2＞QBPPO-3。說明QBPPO-1離子交換膜中活性官能團(季銨鹽)含量較大，這可能是由于QBPPO-1離子交換膜季銨化試劑為4-乙基吡啶，吡啶環(huán)上碳鏈短，位阻相對較小，易與BPPO 發(fā)生親核取代反應(yīng)，則BPPO 中更多的Br基被C—N取代，導(dǎo)致C—N峰強度增強。

圖4 三種離子交換膜的紅外光譜表征Fig.4 FTIR spectra of membranes

2.2 微觀形貌表征

為了研究離子交換膜微觀形貌特征，對制備的三種離子交換膜進行了電鏡表征，同時采用EDS 與XPS 技術(shù)對離子交換膜的元素含量進行了分析，由圖5 SEM 圖可知三種離子交換膜表面光滑平整，均無孔洞或裂紋等缺陷，具有勻質(zhì)致密的基體結(jié)構(gòu)。對比三種離子交換膜的EDS 元素分析，隨著吡啶環(huán)上C 鏈的增長，膜內(nèi)C 元素含量由64.12%(QBPPO-1)升高到69.79%(QBPPO-3)。

圖5 三種不同陰離子交換膜的掃描電鏡圖與EDS能譜分析Fig.5 SEM images and EDS analysis of three different membranes

為進一步驗證不同離子膜疏水性能的變化，采用XPS 分析了三種離子交換膜的表面元素光電子能譜，如圖6 所示，QBPPO-3 離子交換膜內(nèi)具有最高的C 元素含量以及較低的O 元素含量，這說明長碳鏈吡啶的引入增大了離子交換膜C 含量，而低含量的O元素可能是由于膜的疏水性而吸附較少的水分所致[32]。綜上所述吡啶環(huán)上長碳鏈的引入增加了膜基質(zhì)C 元素的含量，可在一定程度上提高離子交換膜的疏水性，這與下述離子交換膜的接觸角的實驗結(jié)果一致。

圖6 三種不同離子交換膜XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of three different membranes

2.3 吸水率與離子交換容量

三種離子交換膜的IEC 與吸水率如圖7 所示，隨著吡啶環(huán)上碳鏈的增長，IEC 理論計算值由2.13 mmol/g 降低至1.90 mmol/g，IEC 實驗值由1.92 mmol/g 下降至1.34 mmol/g。吸水率由17.11% 下降到6.67%。由此可知，IEC 實測值均小于理論計算值，這是由于季胺化試劑與BPPO 反應(yīng)時間短，導(dǎo)致季胺化反應(yīng)不完全，QBPPO 膜中離子交換基團數(shù)目低于理論值。此外，IEC 降低值也隨之增大，這是由于三種季胺化試劑結(jié)構(gòu)不同，4-乙基吡啶環(huán)上碳鏈較短，反應(yīng)時的位阻小，與BPPO 反應(yīng)程度較高，因此制備的QBPPO-1離子交換膜內(nèi)季胺化基團增多，使其實際季胺化基團數(shù)目接近理論值，且具有較高的IEC 以及吸水率。相反3-己基吡啶改性QBPPO 制備的離子交換膜(QBPPO-3)中含有6個C 的疏水鏈，導(dǎo)致離子交換膜基體內(nèi)部疏水區(qū)的增加，不利于水在離子交換膜中的擴散，降低了膜的親水性能，膜含水率降低。

圖7 離子交換膜吸水率與離子交換容量Fig.7 Wc and IEC of ion-exchange membrane

2.4 膜面電阻與接觸角

離子交換膜表面親水性影響膜抗污染性能。圖8 為三種離子交換膜的膜面電阻與接觸角示意圖。隨著吡啶環(huán)上碳鏈的增加，離子交換膜的膜面電阻呈上升趨勢，QBPPO-1(2.99 Ω·cm2)＜QBPPO-2(4.61 Ω·cm2)＜QBPPO-3(10.59 Ω·cm2)，接觸角也呈現(xiàn)上升趨勢，QBPPO-1(56.6o)＜QBPPO-2(60.6o)＜QBPPO-3(63.7o)，且均低于商業(yè)Fuji 膜的接觸角(86.5o)，屬于親水性表面。這是由于QBPPO-3 具有較低的IEC，則引入BPPO 側(cè)鏈上的親水性活性官能團數(shù)量較少，離子交換膜的親水性能降低[33]。另一方面由于長碳鏈的引入增強了離子交換膜基質(zhì)疏水性質(zhì)，不利于水分子以及離子在基體中的擴散，導(dǎo)電性能降低，膜面電阻升高，同時不利于水分子在膜表面的鋪展，導(dǎo)致離子交換膜表面接觸角略微升高。

2.5 極限電流密度

圖8 離子交換膜面電阻與接觸角Fig.8 R and water contact angle of ion-exchange membrane

圖9 不同離子交換膜的C-V曲線Fig.9 C-V curves of different ion-exchange membranes

通過電化學(xué)工作站測得的QBPPO 離子交換膜電流-電壓(C-V)曲線如圖9 所示。實驗曲線分成三個階段，第一階段為線性區(qū)，電流電壓變化符合歐姆定律，電壓與電流呈正比關(guān)系，當(dāng)電壓進一步增加后曲線進入第二個階段，在此階段電流密度近乎不變，為緩和平臺區(qū)，此時膜-液相間離子遷移速率逐漸大于膜內(nèi)離子遷移速率，第三階段電流密度隨電壓的增加而迅速上升[34-36]，第一階段與第二階段曲線交點對應(yīng)的電流密度即為極限電流密度。從圖9可以看出不同離子交換膜的極限電流密度大小關(guān)系為：QBPPO-1(34.48 mA/cm2)＞QBPPO-2(31.8 mA/cm2)＞QBPPO-3(15.72 mA/cm2)，其 中QBPPO-3離子交換膜的極限電流密度最低，說明其易發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致離子交換膜的有機物污染。同時由C-V 歐姆區(qū)的線性區(qū)的斜率可以判別不同離子交換膜的膜阻大小，線性區(qū)曲線的斜率越大，即膜壓與電流密度比值越小，則膜阻越小，因此可以得出三種離子交換膜的膜阻大小關(guān)系為QBPPO-1＜QBPPO-2＜QBPPO-3，這與圖7所得結(jié)論一致。

2.6 電滲析性能

為考察離子交換膜在電滲析過程中的脫鹽性能，本實驗分別測試了電滲析過程中淡室與濃室溶液的電導(dǎo)率變化曲線。如圖10所示，不同離子膜的脫鹽率見表1。由圖10可以看出在電滲析操作時間為180 min 時，本實驗制備的QBPPO-1、QBPPO-2離子交換膜均表現(xiàn)較高的脫鹽率(61.60%、60.16%、55.53%)，均高于商業(yè)Fuji 離子交換膜的脫鹽率(59.28%)，說明本實驗制備的QBPPO-1、QBPPO-2離子交換膜具有在電滲析脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖10 電滲析實驗中淡室電導(dǎo)率隨時間的變化Fig.10 The change of electrical conductivity of the dilute solution along with time

電滲析過程中電流效率與單位質(zhì)量NaCl 的能耗也可用來評價離子交換膜脫鹽能力[37-38]。影響電滲析過程中電流效率的因素有很多，如水滲透、離子透過性以及電解質(zhì)的擴散等。不同離子交換膜的電流效率如表1 所示，與商業(yè)Fuji 膜(電流效率41.79%和能耗2.38 kW·h/kg)相比，三種QBPPO 離子交換膜均具有較高的電流效率，而QBPPO-3離子交換膜的能耗較高，這可能是由于QBPPO-3膜是由4-己基吡啶作為改性劑，因此膜內(nèi)含有帶有較長碳鏈的吡啶(6 個C 鏈)基團，增加了離子交換膜的疏水性，阻礙了水分子在膜內(nèi)的擴散，也降低了離子的傳輸，導(dǎo)致膜阻加大，能耗升高。比較三種QBPPO離子交換膜脫鹽性能，可以看出QBPPO-1離子交換膜脫鹽性能最優(yōu)，這是由于4-乙基吡啶側(cè)鏈基團僅含有兩個C 的乙基，與BPPO 反應(yīng)時位阻小，所制備的離子交換膜可引入較多的離子交換官能團，與反離子相互吸引作用強，利于反離子的傳輸。相反，長碳鏈3-己基吡啶對BPPO 進行改性時，在離子交換膜內(nèi)引入了更多的疏水鏈，使離子交換膜QBPPO-3 疏水相區(qū)域變大，不利于親水性反離子的傳輸，致使離子交換膜的脫鹽性能低于QBPPO-1。

表1 電滲析脫鹽率、電流密度與能耗測試結(jié)果Table 1 Removal rate，current efficiency and energy consumption in ED test after 3 h

2.7 抗污染實驗

本實驗以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為典型有機污染物評價離子交換膜的抗污染能力。實驗過程中記錄隨時間的延長膜兩側(cè)跨膜壓差變化情況。當(dāng)離子交換膜開始被污染時，有機污染物會黏附離子交換膜表面或基質(zhì)內(nèi)部造成離子擴散受阻，膜阻增大，膜壓突然升高，此時所對應(yīng)的實驗時間為轉(zhuǎn)折時間，轉(zhuǎn)折時間越長即離子交換膜被污染時所需要的時間越長，則表明離子交換膜的抗污染能力越強，因此可以用轉(zhuǎn)折時間的長短評價離子交換膜的抗 污 染 能 力。圖10 為QBPPO-1、QBPPO-2 與QBPPO-3離子交換膜在抗污染實驗中跨膜壓差-時間變化曲線。

圖11 不同離子交換膜跨膜壓差-時間變化曲線Fig.11 The potential across the membrane elapse with the time

由圖11可以看出三種離子交換膜的跨膜壓差-時間變化曲線有很大不同，得到的轉(zhuǎn)折時間見表2。由表可知隨著吡啶環(huán)上碳鏈的長度增大，離子交換膜抗污染轉(zhuǎn)折時間變短，說明離子交換膜表面易被污染。這是由于有機污染物對離子交換膜的污染主要決定于兩者之間的作用力，包括親和作用、靜電作用以及疏水作用，當(dāng)季胺化試劑為3-己基吡啶時，離子交換膜基體中含碳量較高(見EDS與XPS元素分析)，高分子骨架側(cè)鏈上疏水碳鏈長，在水介質(zhì)中與同樣含有長碳鏈的十二烷基苯磺酸鈉之間由于疏水基團與水排斥而相互聚集，進而兩者的疏水作用增強，利于有機污染物SDBS 在膜表面上的吸附，降低了離子交換膜的抗污染能力。反之QBPPO-1 離子交換膜側(cè)鏈上的吡啶環(huán)含有2 個短碳鏈，與SDBS 之間不會產(chǎn)生強的親和作用，且QBPPO-1 離子交換膜具有較高的IEC，即親水性的活性基團含量較高，離子交換膜表面呈現(xiàn)親水性，在離子交換膜表面形成水合層，在一定程度上避免了有機污染物SDBS 的接觸，由于膜表面污染引起的跨膜壓差升高所需的時間較長(702.45 min)，且高于商業(yè)Fuji膜的轉(zhuǎn)折時間(100.5 min)，因此具有較強的抗污染能力。

2.8 抗污染機理研究

圖12 給出了污染物SDBS 與3 種側(cè)鏈形成的復(fù)合物穩(wěn)定構(gòu)型。從圖中可以看出，復(fù)合物中帶負電的磺酸基團在與側(cè)鏈上帶正電的吡啶環(huán)由于靜電作用相互靠近的同時，各自的碳鏈也有相互靠近的趨勢。這是由于碳鏈都是疏水性結(jié)構(gòu)，在極性的水溶液中，疏水性基團自發(fā)的聚攏有助于降低體系的能量，提高穩(wěn)定性。而且由于碳鏈的增長導(dǎo)致側(cè)鏈上疏水基的占比遠遠大于親水基，因而在污染過程中疏水作用的影響要大于靜電作用[39]。

表2 不同離子交換膜污染實驗轉(zhuǎn)折時間測試結(jié)果Table 2 Transtion time of different membranesin fouling test

表3 給出了復(fù)合物體系的ADCH 原子電荷數(shù)據(jù)。隨著碳鏈的增長，吡啶環(huán)上的正電荷比例(QBPPO-1：0.662; QBPPO-2：0.637；QBPPO-3：0.617)在下降，說明吡啶環(huán)與磺酸基團之間的靜電作用在下降，而接觸角的數(shù)據(jù)(QBPPO-1：56.6o；QBPPO-2：60.6o；QBPPO-3：63.7o) 則說明膜的疏水性在增強；同時相互作用能ΔE 的數(shù)據(jù)(QBPPO-1：-3.32 kcal/mol；QBPPO-2：-3.60 kcal/mol；QBPPO-3：-3.68 kcal/mol，1 kcal = 4.18 kJ)也表明隨著碳鏈的增長，污染物離子與側(cè)鏈間的結(jié)合力也在逐步加強，其抗污染能力也隨之減弱，與實驗結(jié)果相吻合，進一步說明疏水作用在污染物和側(cè)鏈之間的相互作用中起到主要影響。

表3 不同側(cè)鏈與SDBS形成的復(fù)合物的ADCH原子電荷Table 3 ADCH atomic charges of complexes formed by different side chains and SDBS

圖12 SDBS與不同側(cè)鏈形成的復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.12 The stable structures of complexs formed by SDBS and different side-chains

3 結(jié) 論

采用不同烷基取代的吡啶對溴化聚苯醚(BPPO)進行季銨化改性，制備了三種陰離子交換膜，考察了離子交換膜高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對基膜電化學(xué)性能與抗污染性能的影響。研究表明隨著吡啶環(huán)上烷基碳鏈的增長，由于長碳鏈位阻以及長碳鏈的引入導(dǎo)致離子交換膜的IEC 與吸水率均呈現(xiàn)下降的趨勢，而膜面電阻逐漸升高，同時長碳鏈的引入導(dǎo)致離子交換膜碳含量升高，基膜疏水性增強，與有機污染物親和作用增強，利于污染物在膜表面上的沉積，導(dǎo)致離子交換膜抗污染能力下降；與商業(yè)Fuji膜相比，通過4-乙基吡啶改性的陰離子交換膜QBPPO-1 呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)性質(zhì)與抗污染能力，在電滲析過程中脫鹽效率與電流效率(61.60%、49.08%)均高于商業(yè)Fuji膜(59.28%、41.79%)，污染實驗結(jié)果顯示QBPPO-1 膜具有較長的轉(zhuǎn)折時間(702.45 min)，因此較商業(yè)Fuji 離子交換膜具有更加優(yōu)異的抗污染能力。另外，通過模擬計算污染物十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與側(cè)鏈之間的相互作用，得到的相互作用能數(shù)據(jù)也表明側(cè)鏈碳鏈的增長使得SDBS 與側(cè)鏈結(jié)合加強，抗污染能力減弱；擬合的ADCH 電荷則進一步表明相對于靜電作用，疏水作用在SDBS 與側(cè)鏈的相互作用中影響更大。由此可知含有不同側(cè)鏈長度的季胺化試劑會導(dǎo)致膜內(nèi)離子交換基團含量以及疏水性的改變，從而影響離子交換膜的電化學(xué)性能，同時會改變與有機污染物SDBS的親和作用，進而影響離子交換膜的抗污染能力。因此，如何更好地調(diào)控離子交換膜高分子側(cè)鏈的疏水性是進一步研究離子交換膜抗污染能力的一個重要的方向。