磷鎢酸負載鋯基金屬有機骨架PTA@MOF-808的制備及其吸附脫硫性能

楊詩，蔡陽，李長平，李雪輝

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640； 2 東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)中心，廣東東莞523808）

引 言

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車持有量的大量增加，其所排放的SOx與日俱增，嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康[1]。目前世界各國對于環(huán)保的要求越來越高[2]，我國也于2019 年1 月1 號開始推行“國六”燃油標準，其硫含量指標限值為10 μg·g-1，降低燃料有機硫含量顯得尤為重要。目前燃料脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫和生物脫硫等，但是傳統(tǒng)的加氫脫硫難以實現(xiàn)噻吩（TP）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）等噻吩類有機硫的深度脫硫[3-4]，且會導(dǎo)致油品辛烷值顯著降低。在非加氫脫硫技術(shù)中，吸附脫硫成本低、條件溫和、操作簡單[5]，在實現(xiàn)噻吩類有機硫深度脫硫的同時具有不損失辛烷值等優(yōu)點，因而成為最有應(yīng)用前景的脫硫方法之一[6]。

吸附脫硫一般包含物理吸附和化學(xué)吸附[7]。物理吸附主要是范德華力和色散力等作用，化學(xué)吸附則是通過吸附劑與有機硫的相互作用（例如金屬-S相互作用成鍵）從而脫硫。目前，開發(fā)用于吸附脫硫的吸附劑種類繁多，如大量研究者使用活性炭[8]、分子篩[9]、介孔硅[10]和金屬氧化物[11]等材料作為吸附脫硫的吸附劑，但這些吸附劑存在選擇性低、吸附速率慢的問題，因而開發(fā)一種高選擇性、吸附速率快的吸附脫硫材料具有十分重要的意義。

金屬有機骨架材料（MOFs）因具有大的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、配位不飽和以及易修飾等特性使其在吸附脫硫方面具有廣泛的應(yīng)用[12-13]。并且近年來大量研究者通過負載或表面修飾等方法進一步提高吸附材料的脫硫性能。Zhu 等[14]采用MOF-5@AC 吸附正丙硫醇、TP 和二甲基硫等，結(jié)果表明MOF-5@AC較MOF-5有更好的TP和二甲基硫的吸附效果，但是MOF-5 的穩(wěn)定性相對較差，易發(fā)生骨架坍塌。孫瑞陽等[15]利用DBT進行氧化硝化后得到的NDBTO2負載于活性炭上對DBT 進行吸附，在室溫下其吸附量為79.5 mg·g-1，去除率為79.5%，但是其吸附反應(yīng)時間長達42 h。Khan等[16]探討了不同金屬中心(Al3+，Cr3+和V3+)的MOFs負載CuCl2吸附BT的差異，研究表明V3+與Cu2+發(fā)生氧化還原使得V3+→V4+、Cu2+→Cu+，生成的V4+、Cu+與BT 有π-絡(luò)合作用，從而實現(xiàn)其對BT 吸附效果的顯著提升。Chen 等[17]研究了Fe3O4/GO/HKUST-1 吸附TP，結(jié)果表明因其具有優(yōu)于母體HKUST-1 的比表面積和孔隙度使其有更高的TP 吸附量，并且通過負載Fe3O4提高了其分離簡便度。雖然目前報道了一些負載型的材料用于靜態(tài)吸附脫硫，但是大多數(shù)研究結(jié)果表明其吸附脫硫反應(yīng)時間較長，一般在1 h以上[14-20]。

金屬有機骨架MOF-808具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大和孔徑結(jié)構(gòu)規(guī)則等特點[21-22]，其吸附脫硫反應(yīng)快，且具有較高的吸附容量。雜多酸具有酸性、穩(wěn)定性好、對環(huán)境無污染等特性，但是同時也存在比表面積小、活性位點暴露不充分和回收不易等問題。若將雜多酸負載于MOFs，可以很好地提高其分散度，使酸性位點暴露更充分，進而增強吸附脫硫性能。因此本文利用原位合成法將PTA 負載于鋯基金屬有機骨架材料MOF-808，得到了改性的PTA@MOF-808 復(fù) 合 材 料。 通 過MOF-808 和PTA@MOF-808 復(fù)合材料在BT 模型油中的吸附實驗，研究了PTA 引入對復(fù)合材料吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明，PTA 引入可有效提高復(fù)合材料的脫硫性能，二者協(xié)同作用促進吸附脫硫效率的提高，顯著縮短吸附脫硫反應(yīng)時間，使其在300 s內(nèi)即基本吸附完全。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

磷鎢酸（PTA）（分析純，阿拉丁）、均苯三甲酸（分析純，阿拉丁）、八水氧氯化鋯（ZrOCl2·H2O）（分析純，麥克林）、正辛烷（分析純，麥克林）、噻吩（TP）（99%，百靈威科科技有限公司）、苯并噻吩（BT）（98%，百靈威科科技有限公司）、二苯并噻吩（DBT）（98%，百靈威科科技有限公司）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，麥克林）、無水甲酸（98%，麥克林）。

1.2 分析測試儀器

全自動傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Lumos型，德國Bruker 公司；比表面積與孔分析儀（BET），ASAP 2460 型，美國麥克公司；熱重分析儀（TG），TG 209 F3 Tarsus 型，德國Netzsch 公司；掃描電鏡分析儀（SEM），JSM-6701f 型，日本JEOL；X 射線粉末衍射分析（XRD），Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)Rigkug 公司；高效液相色譜儀，Agilent 1200型。

1.3 PTA@MOF-808復(fù)合材料吸附劑的制備

以20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 的制備為例，首先將磷鎢酸（0.4792 g）加入到DMF 溶劑(180 ml)中，進行超聲，然后依次加入八水氧氯化鋯（4.5 mmol，1.4501 g）、均苯三甲酸（4.5 mmol，0.9457 g）以及無水甲酸（180 ml），進行第二次超聲，攪拌混合均勻；再將配制好的溶液轉(zhuǎn)移到100 ml 的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中（60 ml/釜），120℃恒溫反應(yīng)2 d，自然冷卻至室溫，離心得到白色固體產(chǎn)物；用DMF 和無水甲醇分別洗滌三次，過濾，100℃真空干燥24 h，得到20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808。PTA 的負載量根據(jù)式（1）確定。

1.4 模型油的配制

重量法配制模型油。根據(jù)式（2）～式（4）稱取一定量的TP、BT、DBT和正辛烷配制硫含量為500 μg·g-1的模型油。再按比例稀釋為硫含量為400、300、200和100 μg·g-1的模型油。其中，C(S)表示硫含量；MT、MB和MD分別表示TP、BT和DBT的質(zhì)量，g；Mn表示正辛烷質(zhì)量，g。

1.5 苯并噻吩模型油硫含量的測試分析方法

使用外標法對硫含量進行定量分析。用Agilent 1200 高效液相色譜儀對反應(yīng)前后模型油中硫含量進行測定。柱子ZORBAX SB-Aq（250.00 mm × 4.6 mm × 5.0 μm），檢測條件為：柱溫30℃，紫外檢測器檢測波長為TP（230 nm）、BT 和DBT（280 nm），流動相為甲醇和水（體積比為9∶1），流動相流速為1 ml·min-1，進樣量為20 μl。

1.6 PTA@MOF-808吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

吸附劑PTA@MOF-808靜態(tài)吸附苯并噻吩。稱取干燥的一定質(zhì)量m 的吸附劑于50 ml 圓底燒瓶，快速加入10 g 一定硫含量的BT 模型油于油浴鍋恒溫條件下攪拌特定時間，取樣，測定反應(yīng)后的含硫量。根據(jù)式（5）計算吸附劑吸附量Q0(mg·g-1)，式（6）計算脫硫率RS。

其中，C0表示初始硫含量，μg·g-1；Ct表示吸附反應(yīng)后的硫含量，μg·g-1；M = 10 g，表示模型油的用量；m表示吸附劑用量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PTA@MOF-808復(fù)合材料的表征

圖1 PTA@MOF-808的氮氣吸附-脫附等溫線（a）及相應(yīng)的NL-DFT孔徑分布圖（b）Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and NL-DFT pore size distributions(b)for PTA@MOF-808

圖1（a）所示為PTA@MOF-808 的氮氣吸附-脫附曲線。PTA@MOF-808 的氮氣吸附-脫附曲線屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型吸附等溫線，低壓范圍陡峭上升趨勢，表明含有大量微孔結(jié)構(gòu)；在中壓區(qū)范圍出現(xiàn)回滯環(huán)說明有少量介孔結(jié)構(gòu)的存在。圖1（b）所示為PTA@MOF-808 的NL-DFT 孔徑分布曲線，其孔尺寸小于2 nm，再次表明PTA@MOF-808 的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。PTA@MOF-808 的比表面積及孔體積如表1 所示。MOF-808 的BET 比表面積和孔體積分別為1186.6 m2·g-1和0.52 cm3·g-1，20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 的BET 比表面積和孔體積下降到了563.4 m2·g-1和0.36 cm3·g-1，PTA@M0F-808 與MOF-808 相比，其出現(xiàn)微孔區(qū)0.5～1 nm 的孔道。隨著PTA 負載量的增加，PTA@MOF-808 的比表面積及孔體積均減小，這說明PTA 進入到了MOF-808 的孔道內(nèi)，導(dǎo)致了其孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部空間發(fā)生變化。

表1 復(fù)合材料PTA@MOF-808的BET比表面積和孔體積Table 1 BET surface areas and pore volumes of PTA@MOF-808 samples

圖2 所示為PTA@MOF-808 的紅外光譜圖。從圖2所示不同PTA 負載量的復(fù)合材料的紅外光譜圖可以看到其出現(xiàn)了PTA 和MOF-808的特征峰，與文獻[23-24]中報道的MOF-808 和PTA 的特征峰一致。1623 cm-1特征峰歸屬于去質(zhì)子化的—COOH 與金屬Zr 相連的—COO 的不對稱伸縮振動，1383 cm-1特征峰歸屬于—COOH 的對稱伸縮振動，這兩個特征峰為MOF-808的特征峰。1080 cm-1特征峰歸屬于PO4四面體的P—O 的伸縮振動，967 cm-1特征峰歸屬于WO6八面體的W O 鍵的終端帶特征吸收峰，884和776 cm-1特征峰歸屬于W—O—W 的振動吸收峰，這四個特征峰均為PTA 的特征峰。FT-IR 圖證實了PTA@MOF-808復(fù)合材料的成功制備。同時，從圖3所示不同PTA 負載量的復(fù)合材料的XRD 譜圖可以看到其出現(xiàn)了MOF-808 的特征峰，與文獻[25]中報道的MOF-808 的衍射峰一致，說明成功地合成了MOF-808，并且MOF-808的結(jié)晶度隨著PTA 負載量的增加而下降。雖然XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)復(fù)合材料中磷鎢酸Keggin 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但是由圖2紅外光譜與圖1 氮氣吸附-脫附等溫線分析可知PTA 成功地負載到了MOF-808 上，分析認為由于PTA 在MOF-808 載體上良好的分散性導(dǎo)致了其在復(fù)合材料XRD圖中的特征衍射峰的缺失[26]。

圖2 PTA@MOF-808的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of PTA@MOF-808 samples

圖3 PTA@MOF-808的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns for PTA@MOF-808 samples

圖4所示為PTA@MOF-808的TG圖。第一個區(qū)域40～200℃內(nèi)MOF-808和20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808失重均歸因于吸附水的揮發(fā)。對于MOF-808，其在200～400℃內(nèi)的失重歸因于DMF和甲酸客體分子的去除以及鋯團簇的去羥基化。400 ～600℃的失重歸因于MOF-808 的熱分解及氧化鋯的形成。對于20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808，其在200～400℃的失重率較MOF-808高，歸因于PTA 的分解；其在400～600℃的失重率較MOF-808 低，說明PTA 的負載增加了吸附劑的穩(wěn)定性[27-28]。

圖4 PTA@MOF-808的TG曲線Fig.4 TG curves of PTA@MOF-808

圖5 MOF-808(a)和20%（質(zhì)量）PTA@MOF-808(b)的SEM圖Fig.5 SEM images of MOF-808(a)and 20%(mass)PTA@MOF-808(b)

圖5（a）所示為MOF-808 的SEM 圖，其形貌為規(guī)則的八面體。圖5（b）為20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808的SEM 圖，由于PTA 的負載，其形貌發(fā)生了一定變化，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，結(jié)晶度下降，晶體粒徑減小，與XRD表征結(jié)果一致。

2.2 PTA@MOF-808復(fù)合材料的吸附脫硫

2.2.1 PTA負載量對吸附脫硫的影響 不同PTA負載量的PTA@MOF-808 吸附硫含量為200 μg·g-1的BT 模型油實驗結(jié)果如圖6 所示。在吸附溫度30℃、模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附時間300 s 的條件下，當PTA 的負載量為20%(質(zhì)量)時，其對BT 有最大 吸 附 量25.4 mg·g-1，約 為MOF-808 吸 附 量12.8 mg·g-1的2 倍，此時脫硫率為63.4%。當PTA 的負載量小于20%(質(zhì)量)時，隨著負載量的增加，吸附量增大；當PTA 的負載量大于20%(質(zhì)量)時，隨著負載量的增加，吸附量減小。這是因為當負載量小于20%(質(zhì)量)時，隨著PTA 負載量的增加，酸性位點增加，使得吸附劑與BT 的相互作用位點增加，有助于吸附劑吸附BT；當負載量大于20%(質(zhì)量)后，隨著PTA 負載量的進一步增加，PTA 負載過量，MOF-808 的孔道被PTA 大量占據(jù)致使復(fù)合材料的比表面積和孔隙度急劇下降，PTA 的活性位點得不到很好的暴露，使得BT 吸附量減小[29]。這說明由于BT 是軟堿類物質(zhì)，PTA 酸性位點的增加有助于BT 的吸附脫除，其次孔體積增大也有助于BT 的吸附脫除。此外，該吸附劑對BT 吸附速率快，在300 s 時基本上達到吸附平衡。因此，在后續(xù)實驗中采用最佳負載量20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 樣品為研究對象。

圖6 PTA負載量對PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.6 Influence of loaded amounts of PTA on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.2 溫度對吸附脫硫的影響 不同溫度下20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 吸附硫含量為200 μg·g-1的BT 模型油實驗結(jié)果如圖7 所示。在模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附時間300 s 條件下，吸附溫度T = 30℃時吸附脫硫效果最好。在20～60℃吸附劑對BT 的吸附量先升后降，30℃時具有最佳吸附效果。這說明吸附反應(yīng)既有物理吸附，又有化學(xué)吸附[30]。當溫度T＜30℃時，不利于物理吸附有利于化學(xué)吸附，此時化學(xué)吸附占主導(dǎo)；當溫度T＞30℃，升高溫度，吸附劑表面存在脫附，使其BT 吸附量降低。

圖7 溫度對PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.7 Influence of temperature on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.3 油劑比對吸附脫硫的影響 不同吸附劑用量下20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 吸附硫含量為200 μg·g-1的BT 模型油實驗結(jié)果如圖8 所示。在吸附溫度30℃、模型油M = 10 g、吸附時間300 s 的條件下，當吸附劑m = 0.05 g（M∶m 為200∶1）時，其有最大的BT 吸附量。當m ＞0.05 g 時，隨著M 與m 質(zhì)量比的降低，吸附劑的有效表面積上不能接觸到足夠的模型油，導(dǎo)致吸附速率和吸附量降低。當m ＜0.05 g 時，進一步提高M 與m 質(zhì)量比時，模型油需要足夠的吸附劑為脫硫提供足夠的表面積，因而吸附劑用量的減少導(dǎo)致吸附速率和吸附量的降低[31-32]。

2.2.4 硫含量對吸附脫硫的影響 不同硫含量模型油下20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808吸附脫除BT實驗結(jié)果如圖9 所示。在吸附溫度30℃、模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附時間300 s 的條件下。實驗表明，吸附劑對BT 的吸附量隨模型油的硫含量增加而提高，當硫含量為500 μg·g-1時，其有最大BT 吸附量35.5 mg·g-1。

2.2.5 硫化物對吸附脫硫的影響 在硫含量為200 μg·g-1的模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附溫度30℃、吸附時間為5 min 的條件下，20%(質(zhì)量)PTA@MOF-808 對TP、BT 和DBT 模型油的吸附量見表2。實驗結(jié)果表明20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 對三種不同模型油的吸附量順序為DBT ＞BT ＞TP。這主要是由兩個因素所影響的：一是因為磷鎢酸的負載致使其對DBT 的選擇性增加[27];二是因為電子云密度DBT ＞BT ＞TP，致使DBT 與MOF-808 暴露的金屬鋯之間的S-M 鍵相互作用[33]和π 絡(luò)合作用更強[34]。

圖8 油劑比對PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.8 Influence of ratio of oil to adsorbent on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

圖9 硫含量對PTA@MOF-808吸附量的影響Fig.9 Influence of sulfur concentration on desulfurization capacity of PTA@MOF-808

2.2.6 PTA@MOF-808 的循環(huán)性能研究 20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 吸附脫除200 μg·g-1的BT 模型油的循環(huán)性能如圖10所示。在吸附溫度30℃、模型油10 g、吸附劑0.05 g、吸附反應(yīng)時間300 s的最優(yōu)反應(yīng)條件下進行吸附脫硫，將反應(yīng)后的吸附劑用無水甲醇洗滌3次，干燥回收再利用，考察吸附劑的重復(fù)使用性。結(jié)果如圖10 所示，經(jīng)過6 次循環(huán)之后，吸附量仍然可達21.8 mg·g-1，為首次吸附量（25.4 mg·g-1）的86%，結(jié)果表明吸附劑有良好的重復(fù)使用性能。通過對反應(yīng)6 次后吸附劑的紅外光譜分析（圖11）可知吸附劑吸附量的降低可能是由于負載的PTA的部分流失所致[26]。

表2 20%（質(zhì)量）PTA@MOF-808對不同模型油的吸附量Table 2 The adsorption capacity of 20%（mass）PTA@MOF-808 for different sulfur compound

圖10 PTA@MOF-808吸附脫硫循環(huán)性能Fig.10 The recycling performance of PTA@MOF-808 for the adsorption desulfurization

2.3 PTA@MOF-808 復(fù)合材料對苯并噻吩吸附的動力學(xué)和熱力學(xué)研究

圖11 PTA@MOF-808六次循環(huán)后的紅外光譜圖Fig.11 IR spectra of PTA@MOF-808 sample after six cycles

2.3.1 吸附動力學(xué)模型 采用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)模型對PTA@MOF-808 吸附BT 過程進行動力學(xué)研究，圖12（a）、（b）分別在30℃不同硫含量對吸附BT影響的實驗數(shù)據(jù)進行準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)方程的線性擬合。由表3 可知，準一級動力學(xué)對各擬合曲線的R2在0.83953～0.98796之間，而準二級動力學(xué)擬合的R2≥0.999，這說明準二級動力學(xué)模型能很好地描述PTA@MOF-808 對BT 的吸附過程，其吸附速率不是單一因素控制的[35]。

Lagergren準一級動力學(xué)方程

表3 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)R2值Table 3 The fitting parameters R2 of adsorption kinetics

圖12 吸附動力學(xué)：(a)準一級動力學(xué)模型擬合和(b)準二級動力學(xué)模型擬合Fig.12 Adsorption kinetics of the pseudo-first-order plots(a)and the pseudo-second-order plots(b)

圖13 Langmuir 吸附等溫線(a)和Freundlich吸附等溫線(b)Fig.13 Adsorption isotherms of the linear fitted curve of Langmuir model(a)and the linear fitted curve of Freundlich model(b)

表4 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameters of adsorption isotherms

Ho準二級動力學(xué)方程

其中，Qt為t 時刻吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學(xué)速率常數(shù)，s-1；k2為準二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·s-1。

2.3.2 吸附等溫線 采用靜態(tài)吸附法測定PTA@MOF-808 吸附脫除BT 的吸附等溫線。通過Langmuir 和Freundlich 模型在30℃對不同硫含量吸附BT 影響的實驗數(shù)據(jù)進行分析線性擬合分別如圖13（a）、（b），分析其吸附作用機理。

Langmuir單層吸附等溫式

Freundlich多層吸附等溫式

其中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為最大吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡時模型油硫含量，μg·g-1；b 為Langmuir 吸附常數(shù)，g·μg-1；kF為Freundlich 吸附常數(shù)，(mg·g-1)(g·μg-1)1/a。

表4 總結(jié)了30℃時兩種吸附等溫線模型對BT吸附的擬合參數(shù)。由表4 可知，兩種模型擬合后均可獲得較高的相關(guān)系數(shù)R2（＞0.967），這說明兩種模型均適合描述PTA@MOF-808 吸附BT，反映了吸附反應(yīng)過程既有單層化學(xué)吸附又有多層物理吸附。但是在30℃下，Langmuir方程的擬合度更高，說明此時化學(xué)吸附過程占主導(dǎo)[32,36]。這與前面溫度對吸附脫硫影響的實驗結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

（1）通過FT-IR、XRD、氮氣吸附-脫附曲線、TG 和SEM 等表征證實了PTA@MOF-808 的成功制備。

（2）在吸附溫度30℃、硫含量為200 μg·g-1的模型油10 g、吸附劑用量0.05 g 的最優(yōu)條件下，20%(質(zhì)量) PTA@MOF-808 在300 s 時 對BT 的 吸 附 量 為25.4 mg·g-1，去除率為63.4%，對DBT 的吸附量為34.9 mg·g-1，去除率為87.2%；同一條件下，硫含量為500 μg·g-1時，其對BT 的吸附量為35.5 mg·g-1。此外，該吸附劑具有很好的循環(huán)使用性能，6 次循環(huán)使用后吸附量仍可到達首次使用的86%。

（3）吸附動力學(xué)和熱力學(xué)研究表明PTA@MOF-808 吸附BT 過程符合準二級動力學(xué)模型，吸附過程既有物理吸附又有化學(xué)吸附。