結(jié)合有效介質(zhì)理論的乳狀液太赫茲光譜分析

李 超，秦凡凱，孟昭暉，陳 儒，楊 頎，楊義勤,苗昕揚(yáng)，趙 昆，詹洪磊

(中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院 石油和化工行業(yè)油氣太赫茲波譜與光電檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

有效介質(zhì)理論是用假設(shè)的單相介質(zhì)來研究復(fù)合介質(zhì)宏觀性質(zhì)的理論，在復(fù)合材料的研究中有著廣泛的應(yīng)用．有效介質(zhì)理論可以用于設(shè)計(jì)對太赫茲波偏振不敏感的抗反射材料，亦可用于計(jì)算石墨烯中電子波的量子點(diǎn)陣列的有效折射率[1,2]．石油是多種物質(zhì)組成的復(fù)雜體系，有效介質(zhì)理論可對非牛頓原油包水乳狀液的表觀黏度進(jìn)行預(yù)測[3]．

從地下開采獲得石油后，還需經(jīng)過輸油管道的長距離運(yùn)輸，將石油輸運(yùn)至煉化廠，方能獲得可以直接使用的燃料油和各種石化產(chǎn)品．采出的原油一般含有不同量的水，形成乳狀液，乳狀液中油、水狀態(tài)及相互作用是油氣儲運(yùn)行業(yè)的研究重點(diǎn)之一．特別地，原油乳狀液以油包水型存在時(shí)黏度會隨含水率的增加而增大，影響原油的運(yùn)輸效率[4]．不同地區(qū)、不同地質(zhì)條件、不同深度的采出原油的性質(zhì)還具有一定差異，因此，乳狀液的油、水狀態(tài)及相互作用較為復(fù)雜，還需更多方法和理論來獲得對乳狀液的新認(rèn)識．

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)是近20年發(fā)展起來的一項(xiàng)光學(xué)新方法，由于極性分子(如水)對太赫茲波具有強(qiáng)吸收，且太赫茲波對油、水、氣具有不同的響應(yīng)，因此，相關(guān)文獻(xiàn)已證明太赫茲光譜技術(shù)可用于測定原油乳狀液中的水含量[5]．同時(shí)，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在油氣領(lǐng)域有許多重要的應(yīng)用，例如不同油田原油的定性鑒別和對油頁巖含油率檢測等[6-10]．原油乳狀液的含水率對其介電常數(shù)具有直接的影響，一般含水率改變時(shí)乳狀液的介電常數(shù)也會變化，通過太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)可以獲得乳狀液在太赫茲頻段的介電常數(shù)．盡管太赫茲光譜已被證明可用于乳狀液的含水率檢測，但對于乳狀液中油、水狀態(tài)及相互作用尚不明確，乳狀液微粒與太赫茲波的相互作用尚需進(jìn)一步研究．為了研究原油乳狀液的油、水狀態(tài)及相互作用，基于原油乳狀液是水分散于原油中形成的，將乳狀液當(dāng)作二元復(fù)合介質(zhì)，并采用有效介質(zhì)理論研究乳狀液的介電特性．

在本研究中，利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對含水率為0～28 %的油包水型原油乳狀液進(jìn)行表征，計(jì)算了原油乳狀液在太赫茲波段的介電常數(shù)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用有效介質(zhì)理論對原油乳狀液的太赫茲時(shí)域光譜信息進(jìn)行分析有助于了解原油乳狀液的介電特性．乳狀液在含水率較小時(shí)是以油包水型存在的．在油包水型的乳狀液中油為外相，水為內(nèi)相．

1 研究方法

待測樣本為不同含水率的原油乳狀液，由脫水后的委內(nèi)瑞拉原油制備所得，制備流程如下：按比例(含水率為0～28 %)稱量一定質(zhì)量的委內(nèi)瑞拉脫水原油和水(例如配制含水率10 %的原油乳狀液時(shí)量取的原油與水的質(zhì)量分別為3.471 g和0.3856 g)，加入到燒杯中，超聲攪拌10 min，配制成多組穩(wěn)定的原油乳狀液．將乳狀液轉(zhuǎn)移到石英比色皿中進(jìn)行太赫茲時(shí)域光譜測試，石英比色皿的光程為2 mm．每組樣本測試前，先以空樣品池為參考測得參考的太赫茲時(shí)域譜，然后再進(jìn)行樣品的測試，為提高準(zhǔn)確性，在每個(gè)樣本的隨機(jī)三個(gè)位置測得三組太赫茲光譜數(shù)據(jù)，其平均值即為該樣本的太赫茲時(shí)域譜數(shù)值．

基于樣本和參考的太赫茲時(shí)域譜，可獲得每組樣本在太赫茲頻段的折射率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)，進(jìn)而可計(jì)算樣本的介電常數(shù)，通過太赫茲介電常數(shù)和有效介質(zhì)理論可分析乳狀液的性質(zhì)．目前常用的有效介質(zhì)理論有Maxwell-Garnett理論和Bruggeman理論．Maxwell-Garnett理論是應(yīng)用于在一組分中鑲嵌著另一組分的微粒，且鑲嵌著的微粒所占的組分較小時(shí)的情況．Bruggeman理論應(yīng)用于兩種組分的體積分?jǐn)?shù)相差不大時(shí)，這兩種組分隨機(jī)混合分布形成聚集結(jié)構(gòu)的情況[11]．原油乳狀液中兩種組分隨機(jī)混合分布，體積分?jǐn)?shù)相差不大．所以Bruggeman理論適用于研究原油乳狀液的介電特性．

Bruggeman理論的公式為

(1)

其中εeff為復(fù)合介質(zhì)的有效介電常數(shù)；ε1和ε2分別為介質(zhì)1和介質(zhì)2的介電常數(shù)；f1介質(zhì)1的體積分?jǐn)?shù)．本文實(shí)驗(yàn)階段與理論階段的流程如圖1所示．

圖1 流程圖

2 結(jié)果與討論

通過太赫茲光譜系統(tǒng)測試可直接獲得參考和樣本的太赫茲時(shí)域光譜，如圖2所示，參考信號為空比色皿的信號，其它為含水率介于0～28 %的油水乳狀液的太赫茲時(shí)域譜．隨乳狀液含水率的增加，太赫茲時(shí)域光譜的信號峰值降低，峰值對應(yīng)的時(shí)間延遲增大．這是因?yàn)闃O性分子對太赫茲波敏感，在太赫茲頻段，水分子的吸收系數(shù)很大，因此，太赫茲光譜對含水率的變化十分敏感，這使得太赫茲時(shí)域光譜可用于包括石油在內(nèi)的諸多領(lǐng)域的水分子檢測[12,13]．

圖2 含水率0～28 %的原油乳狀液太赫茲時(shí)域光譜圖

為了進(jìn)一步分析太赫茲光譜響應(yīng)與原油乳狀 液樣品含水率的關(guān)系，由太赫茲時(shí)域譜提取了樣品的峰值、延遲時(shí)間、峰面積和半高寬等參數(shù)，并與含水率進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖3所示．圖3(a)是原油乳狀液的太赫茲時(shí)域光譜峰值、延遲時(shí)間與含水率的關(guān)系圖，由圖可知，峰值隨著含水率的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因?yàn)闃O性分子對太赫茲波有強(qiáng)烈的吸收作用．延遲時(shí)間隨含水率的增加而增加．圖3(b)是太赫茲時(shí)域譜半高寬、峰面積與含水率的關(guān)系圖，由圖可知，隨著含水率的增加，時(shí)域峰的半高寬逐漸增大，峰面積逐漸減?。畷r(shí)域峰面積和半高寬隨含水率的變化趨勢與圖3(a)中太赫茲時(shí)域光譜的峰值與延遲時(shí)間的變化趨勢一致．

圖3 太赫茲時(shí)域光譜中提取的參數(shù)與含水率關(guān)系圖

當(dāng)含水率小于15 %時(shí)，峰值隨含水率的增加從0.01715 V迅速降至0.00224 V．含水率在15～28 %范圍內(nèi)，太赫茲時(shí)域光譜的峰值變化不大降幅僅為0.0014 V，而且太赫茲信號的峰值較?。?dāng)含水率超過15 %時(shí)，含水率過高會導(dǎo)致透射太赫茲信號的強(qiáng)度降低所以測試的信噪比下降[5]．延遲時(shí)間與太赫茲波在介質(zhì)中的傳播距離和速度有關(guān)．在實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的比色皿尺寸一致所以傳播距離不發(fā)生變化．但是隨著乳狀液含水率的增加，太赫茲波與水滴顆粒發(fā)生散射幾率增大，實(shí)際的傳播距離增加所以延遲時(shí)間會增大．

對太赫茲時(shí)域光譜數(shù)據(jù)做進(jìn)一步分析，利用快速傅里葉變換將時(shí)域譜轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域譜，通過計(jì)算可得原油乳狀液的吸收光譜、折射率光譜和消光系數(shù)光譜[14]，如圖4(a)、(b)和(c)所示．由圖可知在含水率不變的情況下，隨著頻率的改變，樣品的吸收系數(shù)，折射率和消光系數(shù)的變化較小．在所選的頻率范圍內(nèi)，吸收光譜中沒有明顯的特征吸收峰．為了進(jìn)一步分析樣品光學(xué)參數(shù)與含水率的關(guān)系，分別選取特定頻率0.45 THz，0.55 THz和0.65 THz處不同含水率乳狀液的吸收系數(shù)、折射率和消光系數(shù)，如圖4(d)、(e)和(f)所示．在同一頻率下隨著含量水的增加，乳狀液對太赫茲波的吸收作用增大所以吸收系數(shù)增加．樣品的折射率也是隨含水率的增加而增大的．折射率與太赫茲時(shí)域光譜的延遲時(shí)間有關(guān)．隨著乳狀液含水率增加，液滴顆粒的尺寸和數(shù)量相應(yīng)增大，增加了太赫茲波在樣品中的傳輸時(shí)間，使得延遲時(shí)間增大，所以樣品的折射率隨含水率的增加而增大．消光系數(shù)是由樣品對太赫茲波的吸收和散射決定的[15]．在圖中能夠明顯看出同一頻率下消光系數(shù)的變化趨勢也是隨著乳狀液含水率的增加而增大的．

圖5是原油乳狀液樣品的實(shí)際介電常數(shù)和有效介電常數(shù)與含水率的關(guān)系圖．水在19 ℃，0.577 THz下的介電常數(shù)實(shí)部為4.65[16,17]，委內(nèi)瑞拉原油介電常數(shù)為2.46．將乳狀液的體積分?jǐn)?shù)代入Bruggeman理論公式，可計(jì)算出含水率0～28 %的乳狀液樣品的有效介電常數(shù)。

圖4 乳狀液光學(xué)參數(shù)與含水率關(guān)系圖

樣品的實(shí)際介電常數(shù)實(shí)部公式為

ε′=n2-k2

(2)

其中，n為折射率；k為消光系數(shù)．

圖5 乳狀液實(shí)際介電常數(shù)和有效介電常數(shù)與含水率的關(guān)系圖

如圖5，0.577 THz處的實(shí)際介電常數(shù)和有效介電常數(shù)與含水率都是線性關(guān)系，經(jīng)擬合后的斜率分別為0.02282±7.41E-4和0.01839±1.23E-4．圖中實(shí)際介電常數(shù)曲線和有效介電常數(shù)曲線的均方根誤差(RMSE)為0.0464．同一含水率樣品的實(shí)際介電常數(shù)與有效介電常數(shù)最大差值為0.07859，最大誤差百分比為2.73 %．所以理論計(jì)算介電常數(shù)與實(shí)際介電常數(shù)具有較好的一致性．

因此乳狀液的油相與水相的混合狀態(tài)與Bruggeman有效介質(zhì)理論的模型相符．原油乳狀液在含水率較小時(shí)水相與油相的結(jié)合方式是水分散在原油中，如圖6(a)所示．此時(shí)微粒間的距離較大，微粒間的相互作用力較?。S著含水率增加，原油中液滴微粒的體積分?jǐn)?shù)增大，油相與水相的混合狀態(tài)如圖6(b)所示，其中插圖為符合Bruggeman理論的乳狀液理想模型．由于含水率的增加小液滴聚集成為大液滴，使液滴粒徑增大，而液滴的數(shù)量也不斷增加．此時(shí)微粒間的距離變小，相互作用力變大．因此含水率達(dá)到一定程度的乳狀液可以看做是油相與水相無規(guī)混合形成的混合介質(zhì)．根據(jù)Bruggeman模型可知乳狀液結(jié)構(gòu)為油相與水相隨機(jī)分布相互混合，最后形成的結(jié)構(gòu)為聚集結(jié)構(gòu)．

圖6 油水兩相微觀結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

本文以二元油包水型原油乳狀液為例介紹了Bruggeman有效介質(zhì)理論在石油領(lǐng)域的應(yīng)用．利用不同樣本的太赫茲時(shí)域譜，分析了太赫茲時(shí)域譜峰值、延遲時(shí)間、半高寬和峰面積與含水率的變化關(guān)系．基于太赫茲時(shí)域譜，計(jì)算了吸收系數(shù)等光學(xué)參數(shù)．進(jìn)而計(jì)算了介電常數(shù)，并與Bruggeman有效介質(zhì)理論模型的有效介電常數(shù)對比，兩者相符．說明原油乳狀液中原油與水的結(jié)合方式是相互混合形成一種聚集結(jié)構(gòu)．因此，有效介質(zhì)理論結(jié)合太赫茲時(shí)域光譜對油水乳狀液的研究和原油輸運(yùn)效率的提高具有理論指導(dǎo)意義．