煙草秸稈納米纖維素的制備及表征分析

鄭堅(jiān)強(qiáng)，劉 彬，王小飛，賈學(xué)偉，許春平

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.河南卷煙工業(yè)煙草薄片有限公司，河南 許昌 461100)

作為世界上煙草種植總面積最大的國(guó)家，我國(guó)每年煙葉產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)500萬(wàn)t[1]，產(chǎn)生煙草秸桿(TS)270萬(wàn)t以上。TS雖然含有豐富的木質(zhì)纖維素但不易腐爛，不能用作動(dòng)物飼料或農(nóng)田肥料被利用，絕大部分都是當(dāng)作廢棄物被焚燒、填埋、丟棄處理(占85%)[2]，造成了生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。宋麗麗等[3]研究發(fā)現(xiàn),TS的主要組成成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素含量為38.39%，相對(duì)于玉米秸稈、稻草秸稈和小麥秸稈，具有較高的纖維素含量及較低的半纖維素含量，且生物轉(zhuǎn)化效率高，說(shuō)明TS中的纖維素具有高的利用價(jià)值。

納米纖維素(Cellulose nanocrystal,CNC)是直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元[4]。CNC是一種高附加值產(chǎn)品，可以提高TS的利用價(jià)值，具有質(zhì)量輕、密度低(約1.6 g/cm3)、強(qiáng)度性能優(yōu)異、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)[5]，其表面具有豐富的羥基官能團(tuán)[6]，易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，相較于微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)具有更高的純度、結(jié)晶度、親水性、可及性、生物相容性和自組裝特性[7]，可以用來(lái)制備功能性材料[8]。目前制備CNC主要有化學(xué)法(酸水解法等)、物理法(球磨法等)、生物法(酶法等)，以及兩兩結(jié)合的方法[9]。黃麗婕等[10]通過(guò)高壓均質(zhì)的方法制備并表征了木薯渣CNC，實(shí)現(xiàn)了木薯渣的高值化利用；羅蘇芹等[11]通過(guò)硫酸法、過(guò)硫酸銨氧化法和酶解法制備并表征了菠蘿皮渣CNC；孫海濤等[12]制備了玉米秸稈CNC。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)TS利用的研究和報(bào)道都比較少，以其制備CNC的研究甚少，所以開(kāi)展對(duì)TS處理的研究具有重要意義。CNC由于具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，已成功制備出納米功能性材料，例如氣凝膠、生物醫(yī)藥材料、食品包裝材料、納米復(fù)合材料、光電材料等，大大提高了生物質(zhì)纖維素的附加值和利用效率。張靜等[13]采用溶液澆注法制備了聚乳酸/CNC納米復(fù)合材料，顯著提高了聚乳酸的拉伸強(qiáng)度；任素霞等[14]采用靜電紡絲法制備了高過(guò)濾性CNC/聚丙烯腈復(fù)合空氣濾膜，CNC的加入使得聚丙烯腈空氣濾膜的疏水性能得到改善，且有效提高濾膜的強(qiáng)度。CNC也可以應(yīng)用到造紙中，在抄造紙張過(guò)程中向漿料添加CNC能夠改善紙張結(jié)構(gòu)，增加紙張強(qiáng)度、挺度、緊度，降低纖維孔隙率，影響光的散射等。

WANG等[15]以TS為原料，通過(guò)亞硫酸氨預(yù)處理和甲酸預(yù)水解結(jié)合高壓均質(zhì)法制備了不同木質(zhì)素含量的CNC，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，但沒(méi)有進(jìn)行流變學(xué)行為表征。本研究以TS為原料，通過(guò)堿法蒸煮和亞氯酸鈉漂白處理，除去TS中的木質(zhì)素和半纖維素，后采用超聲波輔助酸解法制備煙草秸稈納米纖維素(TS-CNC)并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、熱重分析和流變學(xué)特性分析，對(duì)不含木質(zhì)素的TS-CNC進(jìn)行較為全面的表征，以期在后續(xù)研究中將制備的CNC應(yīng)用于煙草薄片的制備，提高煙草薄片的品質(zhì)，增加制備CNC的附加值。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

TS由河南中煙工業(yè)有限公司提供。

無(wú)水乙醇(≥99.7%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、濃硫酸(95%～98%，開(kāi)封市芳晶化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(≥96.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、冰乙酸(≥99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、亞氯酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)均為分析純。

儀器包括高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)、布氏漏斗(韋斯實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、DGX-9143電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、TGL-16M離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、TDZ5-WS離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、超聲波細(xì)胞破碎儀(上海皓莊儀器有限公司)、PL203電子分析天平(日本株式會(huì)社島津制造所,感量0.000 1 g)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)、MS-H280-Pro磁力攪拌器(北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、SB-33200DT超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)、SCIENTZ-10N冷凍干燥機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)、MD7044-5m普通透析袋(上海源葉生物科技有限公司)、JSM-7001FJSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司)、D8 Advance型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)、Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(德國(guó)布魯克公司)、STA449F3同步熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)、Discovery HR-1旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)TA儀器公司)。

1.2 方法

1.2.1 TS-b制備 將TS原料干燥后剁至小塊，放至萬(wàn)能粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，洗凈烘干過(guò)篩；準(zhǔn)確稱取烘干的TS粉末5 g，加去離子水在70 ℃恒溫下用磁力攪拌器攪拌，除去水溶性雜質(zhì)，60 ℃烘箱中烘干，然后置于索氏提取器中，用200 mL無(wú)水乙醇溶液抽提6 h，去除脂質(zhì)等；再與150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% NaOH溶液混合均勻后放置于磁力攪拌器上加熱至80 ℃，500 r/min攪拌反應(yīng)2 h，以除去半纖維素，用去離子水洗至中性(TS-a)[16-19]；加入亞氯酸鈉進(jìn)行漂白，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為3～4，75 ℃水浴，1 h 1次，直至固體物質(zhì)變?yōu)榘咨?大致3次)[18-20]，除去其中的色素和木質(zhì)素，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，去離子水洗滌至中性，放入烘箱中60 ℃烘干，得到純化纖維素(TS-b)。

1.2.2 TS-CNC的制備 將烘干的TS-b稱質(zhì)量，加入64%H2SO4溶液(料液比1∶15，g∶mL)，在45 ℃下反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后加入5倍體積的蒸餾水終止反應(yīng)，離心(4 000 r/min，10 min)數(shù)次，直到上清液變得渾濁，得到懸濁液；對(duì)得到的懸濁液進(jìn)行高速離心(11 000 r/min，15 min)，棄去上清液，洗滌沉淀物，多次離心直至出現(xiàn)膠體狀物質(zhì)，加入少量去離子水將膠體物質(zhì)溶出，得到淡藍(lán)色的CNC懸浮液；將CNC懸浮液置于透析袋中，以去離子水為透析液透析數(shù)天，直到pH值不變(為中性)，除去溶液中的小分子物質(zhì)如硫酸，亞氯酸鈉，冰乙酸等。將所得的CNC懸浮液放于冰水浴中低溫超聲破碎10 min,超聲條件為功率600 W，超聲3 s間隙2 s，冷凍干燥得TS-CNC[16-20]。

1.3 性能表征

1.3.1 TS-CNC懸浮液初始固含量測(cè)定 CNC懸浮液的流變學(xué)特性表征與CNC懸浮液的固含量有關(guān)。取一定量的TS-CNC懸浮液加入干燥器中(干燥器質(zhì)量為m0)，稱量，記為m1,放入烘箱中于105 ℃下烘干至恒質(zhì)量，取出后用分析天平稱量，記為m2。TS-CNC懸浮液的固含量(ω)為：ω=(m2-m0)/(m1-m0)×100%[21]。稱量3次，取平均值。

1.3.2 TS-CNC得率的計(jì)算 測(cè)量所得的TS-CNC懸濁液的總體積，用量筒準(zhǔn)確量取20 mL CNC懸濁液于已稱量過(guò)的干燥培養(yǎng)皿中，于烘箱中105 ℃烘干至恒質(zhì)量，取出后放入室溫冷卻5 min，然后在電子天平上稱質(zhì)量。

得率=(M1-M2)V1/M3V2×100%

(1)

式中:M1為烘干后樣品與培養(yǎng)皿的質(zhì)量(g);M2為培養(yǎng)皿的質(zhì)量(g);M3為原料的質(zhì)量(g);V1為CNC懸濁液的總體積(mL);V2為移液管吸取CNC懸濁液的體積(mL)。

1.3.3 微觀結(jié)構(gòu)表征 使用普通生物顯微鏡觀察TS-CNC宏觀結(jié)構(gòu)，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)TS-CNC微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，掃描前對(duì)CNC膜表面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為10 kV。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜分析 將TS粉末和TS-CNC粉末分別與溴化鉀(KBr)以1∶200(質(zhì)量比)放入研缽中磨成粉，將研磨過(guò)的樣品均勻撒至制片裝置后，增壓9～10 MPa保持1～2 min，制成均勻透明膜片測(cè)樣。檢測(cè)條件為譜區(qū)4 000～400 cm-1、采樣速率80張/s、分辨率0.4 cm-1，得到傅里葉變換紅外光譜圖。

1.3.5 X-射線衍射分析 將TS、TS-b和TS-CNC研磨成粉后，通過(guò)X-射線衍射儀測(cè)定其晶型及結(jié)晶度。樣品制樣后放至掃描儀中，X射線源為CuKα線，λ=0.154 nm，運(yùn)行電壓40 kV、電流30 mA、掃描速度5 °/min，掃描2θ為10°～50°，得到衍射圖譜。

利用公式(2)計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度(CrI)：

(2)

式中：Iam為非晶區(qū)2θ=18°處衍射峰的強(qiáng)度，I200為2θ=22.5°處的衍射峰的強(qiáng)度[17]。

1.3.6 熱重分析(TG-DTG) 稱取5 mg冷凍干燥后的CNC固體粉末，放入同步熱分析儀中，測(cè)定試樣的熱失重曲線。用N2保護(hù)，先通入N2持續(xù)30 min，排盡空氣，氣體流量30 mL/min，溫度28～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.7 流變行為表征 為獲得更寬固含量范圍的TS-CNC懸濁液的流變行為，制備5個(gè)梯度(固含量為0.68%、0.76%、0.84%、1.00%和1.17%)的TS-CNC樣品，制備方法如下：使用去離子水稀釋初始TS-CNC懸濁液(固含量為0.84%)得到固含量分別為0.68%、0.76%的TS-CNC懸濁液，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，除去初始TS-CNC懸濁液中的部分水分，得到2個(gè)較高固含量的TS-CNC懸濁液樣品，再通過(guò)烘箱干燥法計(jì)算其固含量分別為1.00%、1.17%。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀(Discovery HR-1)對(duì)上述制備的5個(gè)TS-CNC樣品進(jìn)行流變測(cè)試，流變測(cè)試分為穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試和動(dòng)態(tài)測(cè)試。穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試：剪切速率為10-1～103s-1。動(dòng)態(tài)測(cè)試分為動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描和動(dòng)態(tài)頻率掃描，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描條件為在頻率1 Hz下，動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.1%～100%。動(dòng)態(tài)頻率掃描條件：掃描頻率為0.1～100.0 rad/s,應(yīng)變?yōu)?.8%(應(yīng)變根據(jù)動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描結(jié)果確定，確保所有樣品的測(cè)試均在線性黏彈區(qū)域)，測(cè)試溫度均為25 ℃。

2 結(jié)果與分析

硫酸水解結(jié)合超聲波法得到的TS-CNC懸浮液為均一的淡藍(lán)色溶液，當(dāng)CNC固含量較高時(shí)為淡藍(lán)色凝膠狀，冷凍干燥后為白色的絮狀物，得到TS-CNC懸濁液的初始固含量為0.84%，產(chǎn)率為22.4%。

2.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

將制得的TS-CNC懸浮液置于普通生物顯微鏡下放大400倍觀察得到圖1a，從圖1a中可以看到,在液體狀態(tài)下，CNC較分散，可以清晰看到CNC為短棒狀結(jié)構(gòu)。

a:顯微鏡(×400);b:掃描電子顯微鏡(×50 000)a:Microscope (×400);b:Scanning electron microscopy(×50 000)圖1 CNC的微觀結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Microstructure characterization of CNC

將酸解處理后超聲破碎的CNC粘貼到導(dǎo)電樣品臺(tái)上，并進(jìn)行噴金處理，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌得到圖1b，圖1b為CNC放大50 000倍的結(jié)果。TS經(jīng)過(guò)濃硫酸水解后，氫離子破壞了纖維素?zé)o定形區(qū)中的氫鍵,使其無(wú)定形區(qū)先水解產(chǎn)生葡萄糖等水溶性物質(zhì),并且結(jié)晶區(qū)中晶形不完整的部分也會(huì)水解,保留了完整的結(jié)晶區(qū)的纖維素纖維[22]。由圖1可知，CNC的直徑為10～20 nm，呈短棒狀結(jié)構(gòu)，且一根根堆積在一起，可能是由于掃描電鏡檢查采用固體樣品觀察，樣品密度大，且CNC表面羥基豐富容易引起團(tuán)聚現(xiàn)象[22-23]。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

將TS、TS-CNC粉末與溴化鉀以1∶200(質(zhì)量比)混合研磨成粉后，進(jìn)行壓片，用Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征，得到圖2。由圖2中可看到，TS-CNC在1 749 cm-1左右的特征吸收峰與TS吸收峰相比完全消失，1 749 cm-1表示的是酯鍵的伸縮振動(dòng)，關(guān)系到半纖維素與木質(zhì)素之間的連接，這一特征峰的減弱說(shuō)明了半纖維素與木質(zhì)素之間的復(fù)合結(jié)構(gòu)在堿處理的條件下明顯遭到了破壞。1 512 cm-1表示木質(zhì)素苯環(huán)C=C雙鍵振動(dòng)引起的吸收強(qiáng)度，通常以1 512 cm-1處的特征吸收峰表征木質(zhì)素結(jié)構(gòu)[24]，這一吸收峰與TS吸收峰相比有顯著下降，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理2 h后，木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，有利于木質(zhì)素的降解。

2.3 X-射線衍射分析

將TS、TS-b、TS-CNC研磨成粉后，通過(guò)D8 Advance型X-射線衍射儀對(duì)結(jié)晶度和晶型進(jìn)行分析,如圖3所示。由圖3得出,3種樣品都具有3個(gè)主要的衍射峰，并且衍射峰的位置基本保持一致，分別在衍射角為15.8°、22.2°和34.6°處，3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于纖維素Ⅰ型中(110)、(200)和(400)3個(gè)晶面的衍射峰[25-26],說(shuō)明去除木質(zhì)素、半纖維素并未改變纖維素的晶形，且制得的TS-CNC仍然保持纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。

圖2 TS和TS-CNC的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of TS and TS-CNC

圖3 TS、TS-b和TS-CNC的X-射線衍射分析Fig.3 XRD analysis of TS,TS-b and TS-CNC

計(jì)算得到TS、TS-b、TS-CNC相對(duì)結(jié)晶度分別為37.9%、55.0%、58.5%，TS-CNC的結(jié)晶度高于WANG等[15]研究制得的不含木質(zhì)素的TS-CNC的結(jié)晶度。TS粉末結(jié)晶度較小，而且非結(jié)晶區(qū)占主要部分。隨著樣品進(jìn)一步漂白，酸解處理，結(jié)晶區(qū)相對(duì)穩(wěn)定，且所占比例不斷增大即結(jié)晶度顯著增大,這說(shuō)明酸處理方法破壞纖維素的非結(jié)晶區(qū)，使TS-CNC的結(jié)晶度得到提高。

2.4 熱重分析

通過(guò)STA449F3同步熱分析儀對(duì)TS、TS-CNC進(jìn)行熱重分析，得到熱重曲線見(jiàn)圖4和微商熱重曲線見(jiàn)圖5。從圖4可以看出，熱重曲線有4個(gè)溫度范圍，40～90 ℃內(nèi)有質(zhì)量損失是因?yàn)樗值慕馕交蛘呦炠|(zhì)的軟化和融解；100～200 ℃內(nèi)有較少的質(zhì)量損失,這是由于試樣水分的蒸發(fā)或微分子的熱降解造成的；200～400 ℃內(nèi)是試樣熱降解的主要質(zhì)量損失階段,原因是纖維素分解生成小分子氣體和大分子的可冷凝揮發(fā)性物質(zhì)；當(dāng)溫度大于200 ℃時(shí)，TS-CNC在低溫區(qū)域質(zhì)量下降較慢且熱失重溫度相較于TS高，原因可能是由于TS-CNC有較高的結(jié)晶度，這與李彩新[18]的結(jié)論一致。

圖4 TS和TS-CNC的熱重曲線Fig.4 TG curves of TS and TS-CNC

圖5 TS和TS-CNC的微商熱重曲線Fig.5 DTG curves of TS and TS-CNC

圖5 的微商熱重曲線表明，TS-CNC的主熱解峰向低溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明熱解性相對(duì)于TS有所降低，原因可能是制備TS-CNC時(shí)，煙草秸稈中熱穩(wěn)定性高的物質(zhì)如木質(zhì)素、半纖維素在化學(xué)處理中被除去，另外由于CNC顆粒相對(duì)較小，比表面積大，聚合度較纖維素低，裸露的纖維素末端比較多，反應(yīng)活性強(qiáng)，所以TS-CNC熱穩(wěn)定性較TS有所降低。

TS、TS-CNC的主熱解特征參數(shù)見(jiàn)表1，由表1的起始熱解溫度可知，TS的初始熱降解溫度低于TS-CNC，原因可能是TS中含有更多的雜質(zhì)，在400～600 ℃內(nèi),主要是最后殘留物的緩慢分解,生成部分炭和灰分，最終TS殘余量為26.5%低于TS-CNC的殘余量(27.4%)，這與黃思維等[17]的結(jié)論一致，這可能是因?yàn)橄鄬?duì)于TS，TS-CNC其中的木質(zhì)素、半纖維等含量少，所以質(zhì)量損失率相對(duì)較小。

表1 TS和TS-CNC的主熱解特征參數(shù)Tab.1 Main pyrolysis characteristic parameters of TS and TS-CNC

2.5 流變行為分析

2.5.1 穩(wěn)態(tài)剪切行為 使用Discovery HR-1旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同固含量的TS-CNC懸浮液進(jìn)行表征，以剪切速率為橫坐標(biāo),TS-CNC懸浮液的表觀黏度(ηa)為縱坐標(biāo)作圖，得到圖6。由圖6可知，隨TS-CNC懸浮液固含量的增加，ηa增加；當(dāng)TS-CNC懸浮液固含量小于0.84%時(shí)，懸浮液在低剪切速率下，表現(xiàn)出牛頓流體行為，高剪切速率下表現(xiàn)出剪切變稀行為；當(dāng)固含量高于0.84%時(shí)，在剪切速率范圍內(nèi)，TS-CNC懸浮液均表現(xiàn)出剪切變稀行為，且固含量越高，剪切變稀行為越明顯。這主要是由于TS-CNC懸浮液中存在纏結(jié)，對(duì)懸浮液進(jìn)行剪切會(huì)破壞纏結(jié)結(jié)構(gòu)，使TS-CNC懸浮液的黏度下降，出現(xiàn)剪切變稀行為；TS-CNC懸浮液的固含量越高，纏結(jié)密度越高，纏結(jié)結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間越短，破壞纏結(jié)所需的剪切速率就越低[21]，因此，TS-CNC懸浮液的剪切變稀行為隨固含量的增高而越來(lái)越明顯。

圖6 不同固含量TS-CNC懸浮液的表觀黏度與剪切速率關(guān)系Fig.6 The relationship between apparent viscosity and shear rate of TS-CNC suspensions with different solid contents

2.5.2 動(dòng)態(tài)應(yīng)變行為 通過(guò)動(dòng)態(tài)應(yīng)變(γ)掃描確定體系的線性黏彈區(qū)域，以動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)闄M坐標(biāo),分別以不同固含量TS-CNC懸浮液的儲(chǔ)能模量和損耗模量為縱坐標(biāo)作圖，得到圖7。由圖7可知，隨動(dòng)態(tài)應(yīng)變?cè)黾樱瑑?chǔ)能模量、 損耗模量開(kāi)始保持不變，后呈下降趨勢(shì)，這是由于TS-CNC結(jié)構(gòu)被破壞，固含量越高，使儲(chǔ)能模量、損耗模量在較小的動(dòng)態(tài)應(yīng)變下開(kāi)始下降。在動(dòng)態(tài)應(yīng)變測(cè)試范圍內(nèi)，為保證所有體系都處于線性黏彈區(qū)，選擇動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.8%。

選擇應(yīng)變?yōu)?.8%，以角頻率(ω)為橫坐標(biāo)，不同固含量的TS-CNC懸浮液的儲(chǔ)能模量、損耗模量為縱坐標(biāo)作圖，得到圖8。由圖8可知，隨角頻率增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量呈上升趨勢(shì)，在低角頻率時(shí)曲線的斜率與TS-CNC的固含量相關(guān)，TS-CNC固含量越低，斜率越大，隨TS-CNC固含量上升，斜率逐漸變小，當(dāng)固含量大于1.00%時(shí)，斜率不再發(fā)生變化，儲(chǔ)能模量與損耗模量幾乎不隨角頻率變化，出現(xiàn)了平臺(tái)，表明體系在該固含量下已具有明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出凝膠形態(tài)，固含量為1.17%時(shí)凝膠形態(tài)更明顯，圖像在低角頻率時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)，也驗(yàn)證了這一結(jié)果。

圖7 不同固含量TS-CNC懸浮液的儲(chǔ)能模量、損耗模量與動(dòng)態(tài)應(yīng)變的關(guān)系Fig.7 The relationship between storage modulus,loss modulus and dynamic strain of TS-CNC suspensions with different solid contents

圖8 不同固含量TS-CNC懸浮液的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨角頻率的變化Fig.8 The changes of storage modulus and loss modulus of TS-CNC suspensions with different solid contents with angular frequency

3 結(jié)論與討論

本研究通過(guò)超聲波輔助硫酸法制備得到TS-CNC，傅里葉紅外光譜是通過(guò)分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生光譜，分析其官能團(tuán)的組成，進(jìn)而得到其分子結(jié)構(gòu)，對(duì)TS和TS-CNC的紅外圖譜分析，其結(jié)果與邢新月等[27]制備的廢紙基CNC結(jié)果一致，說(shuō)明CNC中的木質(zhì)素和半纖維素被去除。CNC是一種高分子材料，具有高結(jié)晶度、高長(zhǎng)徑比、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)晶度是表征聚合物中晶體區(qū)域大小的指標(biāo)，結(jié)晶度越高表明物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，物質(zhì)熔點(diǎn)越高，本研究制備得到的CNC結(jié)晶度高于WANG等[15]制備的TS-CNC。熱穩(wěn)定性被用來(lái)評(píng)價(jià)物質(zhì)耐熱性，反映其在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度，相較于原材料，CNC的熱穩(wěn)定性得到提高。本研究增添了對(duì)TS-CNC懸浮液流變學(xué)特性的研究，對(duì)于高分子材料和復(fù)合材料的合成具有一定的指導(dǎo)意義。

以農(nóng)業(yè)廢棄物TS為原料制備的CNC為直徑10～20 nm的短棒狀晶體,該結(jié)構(gòu)符合硫酸法水解制備CNC[28]的特征，制備得到的CNC尺寸均一、粒徑小，經(jīng)過(guò)超聲處理后可均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的懸濁液。傅里葉紅外光譜分析表明，CNC中保留纖維素的結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有產(chǎn)生新的吸收峰，為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[27]，大部分半纖維素和木質(zhì)素已被除去，CNC純度較高。X-射線衍射分析表明，純化纖維素及TS-CNC仍為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，該結(jié)論與紅外分析結(jié)論一致，纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)是天然纖維素的晶型，說(shuō)明試驗(yàn)處理未改變纖維素的晶型，且隨著堿處理、氧化漂白、硫酸水解的進(jìn)行，非結(jié)晶區(qū)逐漸被破壞，結(jié)晶區(qū)占比逐漸增大，相對(duì)結(jié)晶度逐漸升高。CNC的相對(duì)結(jié)晶度與酸解溫度、酸解時(shí)間、超聲處理時(shí)間等有關(guān)，若酸解過(guò)度或超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則結(jié)晶區(qū)會(huì)被破壞，導(dǎo)致相對(duì)結(jié)晶度下降[29-31]。熱重分析結(jié)果表明，制備的CNC具有較高的熱穩(wěn)定性，初始熱解溫度高于傳統(tǒng)聚合物加工溫度(200 ℃)，可制備復(fù)合材料加以應(yīng)用。TS-CNC懸浮液出現(xiàn)剪切變稀行為，固含量越高，剪切變稀行為越明顯；在TS-CNC懸浮液固含量為1.00%、1.17%時(shí)，低角頻率下，儲(chǔ)能模量、損耗模量曲線出現(xiàn)平臺(tái)，表現(xiàn)出凝膠結(jié)構(gòu)。CNC可以用于制備高分子材料和復(fù)合材料。