安徽迪溝采煤沉陷區(qū)土壤和沉積物重金屬特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

陳城，魯瀟，于坤，張明珠 ，孫慶業(yè)*

（1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

我國(guó)是世界上煤炭資源最豐富的國(guó)家之一，在能源結(jié)構(gòu)上，長(zhǎng)期以煤炭作為主要能源[1]。采煤活動(dòng)導(dǎo)致地表形態(tài)、氣候、生物等生態(tài)因素發(fā)生變化，尤其是地面沉陷[2]。研究表明，每開采萬噸原煤造成的沉陷地面積為0.20～0.33 hm2[3]?；茨鲜俏覈?guó)重要的煤炭基地，煤炭開采導(dǎo)致了大面積地下采空區(qū)的形成，因淮南地處高潛水位地區(qū)，所以地表沉陷的區(qū)域形成了大面積的積水，從而形成了采煤沉陷積水區(qū)[4]。

重金屬是土壤和沉積物中常見的污染物，具有不可降解性、可累積性等特點(diǎn)[5]，已引起巨大的環(huán)境問題[6-7]。煤及其附屬物中含有多種重金屬，在開采過程中這些重金屬可通過一系列物理化學(xué)作用釋放、遷移到地表環(huán)境介質(zhì)中[8-9]，并經(jīng)過食物鏈不斷累積，最終富集于人體，進(jìn)而威脅人類的健康[10-11]。針對(duì)采煤沉陷區(qū)重金屬問題，黃肖萌等[12]研究了淮南謝橋礦采煤沉陷區(qū)土壤中Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Fe 8 種元素的污染程度，其中Zn、Cd 的污染程度最為突出；蘇桂榮[13]指出，淮南謝橋礦采煤沉陷區(qū)底泥重金屬豎向分布規(guī)律有兩種類型，第一類是直線型，第二類是表層和底層重金屬含量低于中間層；王丹等[14]研究了謝橋煤礦采煤沉陷區(qū)沉積物中7 種重金屬的污染程度，發(fā)現(xiàn)Cd的污染程度最大。雖然對(duì)謝橋采煤沉陷區(qū)土壤和沉積物重金屬問題已有相關(guān)研究，但對(duì)土壤和沉積物中重金屬的空間分布規(guī)律以及影響因素缺乏更深一步的了解。因此，本文以謝橋礦附近的迪溝采煤沉陷區(qū)為研究對(duì)象，重點(diǎn)關(guān)注土壤和沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd、As 5 種典型重金屬元素含量以及空間分布特征，同時(shí)采用地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析5 種重金屬元素的污染水平，進(jìn)而為迪溝采煤沉陷區(qū)重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

迪溝采煤沉陷區(qū)（32°45′57″～32°48′42″N，116°19′31″～116°26′38″E）位于安徽省潁上縣迪溝鎮(zhèn)，北靠南淝河，南臨濟(jì)河，主要由農(nóng)田塌陷而成。研究區(qū)域?qū)倥瘻貛О霛駶?rùn)季風(fēng)氣候，年均氣溫14.5～17.0 ℃，1 月平均溫度為 1.0～1.2 ℃，7 月為 28.0 ℃，年日照2 183.7～2 425.3 h，無霜期約為211 d。年均相對(duì)濕度80%，平均降水量950 mm 左右。迪溝采煤沉陷區(qū)水域存在明顯的不同，西部水域有生活污水納入，中部水域周邊有煤矸石堆，堆積面積為13.33 hm2，其水域底部由煤矸石填充，東部水域有養(yǎng)殖廢水納入。土壤類型主要是砂漿黑土，研究區(qū)以農(nóng)業(yè)為主，工業(yè)不發(fā)達(dá)。

1.2 樣點(diǎn)設(shè)置與樣品采集及預(yù)處理

迪溝采煤沉陷區(qū)土壤和沉積物樣品采集于2018年 10 月，采集表層 0～20 cm 的土壤約 1 kg，采樣時(shí)除去地表凋落物，每個(gè)采樣點(diǎn)均取3 個(gè)平行樣品，并將其混勻。將采集的樣品于室內(nèi)陰涼處風(fēng)干，剔除石塊和碎屑，用瑪瑙研缽研磨并過0.149 mm 尼龍篩后裝密封袋備用[15]。沉積物樣品采用面積為1/16 m2的改良彼得森采泥器采集，將采集的樣品于實(shí)驗(yàn)室真空冷凍干燥后研磨過篩保存[16]。研究區(qū)共設(shè)置23 個(gè)土壤采樣點(diǎn)和35個(gè)沉積物采樣點(diǎn)（圖1）。

1.3 樣品分析

土壤和沉積物pH采用pH計(jì)（pHS-3C）測(cè)定（土m∶水V=1 g∶5 mL）[17]；樣品使用 HCl-HNO3-HF-HClO4電熱板240 ℃消解[18]，再稀釋10倍后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[19]（ICAPQ，Thermo Fisher，美國(guó)）測(cè)定Zn、As、Cd、Pb、Cu的含量。樣品分析過程中，采用國(guó)家土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-5a 和GSS-26）進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)物的回收率在91%～105%之間，符合分析質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

地累積指數(shù)計(jì)算公式[20]如下：

式中：Ci為重金屬i的實(shí)測(cè)值，mg·kg-1；Bi為重金屬i的土壤元素背景值[21]，Cu 21.55 mg·kg-1，Zn 76.88 mg·kg-1，Cd 0.093 mg·kg-1，Pb 28.03 mg·kg-1，As 8.21 mg·kg-1。

1.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

Hakanson 提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的計(jì)算公式如下[22]：

式中：RI為綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為重金屬i的單項(xiàng)潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；為污染物的毒性響應(yīng)參數(shù)[23]，Cu 和Pb 為 5，Zn 為 1，Cd 為 30，As 為 10；m為污染物的種類；為污染物i的污染參數(shù)；為重金屬i的參比值。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示[24]。

1.5 數(shù)據(jù)處理與制圖

用Excel 2016 和SPSS 21.0 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性和相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析；以不同金屬元素含量和評(píng)價(jià)結(jié)果作為變量，對(duì)其進(jìn)行反距離權(quán)重插值，再經(jīng)ArcGIS 10.3進(jìn)行制圖[25]。

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 1 Evaluation index of potential ecological risk degree

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤和沉積物中的重金屬含量

如表2 所示，迪溝采煤沉陷區(qū)土壤中Cd、As、Cu的含量均值分別是砂漿黑土背景值的2.69、1.26、1.10倍，超標(biāo)率分別為95%、70%、74%。沉積物中Cu、As、Cd、Pb 的含量均值分別是背景值的 1.15、2.87、1.72、1.03 倍，超標(biāo)率分別為66%、100%、86%、51%。將沉積物和土壤相比較，其中Cu 和Pb 含量相差較小，但沉積物中的As、Zn 含量明顯更高，土壤中Cd 含量更高，整體表現(xiàn)為水域高于陸域的特點(diǎn)。

參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值統(tǒng)一采用5.5＜pH≤6.5 和pH＜5.5 較嚴(yán)格的值，新標(biāo)準(zhǔn)未設(shè)置Zn、Cu 的管制值，全部樣本的Cu 和As 含量均低于篩選值，21.7%的樣本Cd 含量高于篩選值，但尚低于管制值；沉積物的篩選值和管制值采用pH＞7.5 的值，其中80%的樣本As 含量高于篩選值，但未超過管制值。因此，研究區(qū)內(nèi)的土壤中Cd超標(biāo)率為21.7%，沉積物中As超標(biāo)率為80%。

變異系數(shù)（CV）可反映各樣本的平均變異程度，有研究認(rèn)為[26]CV＜0.15 為弱變異，CV＞0.36 為強(qiáng)變異。由表2 可見，土壤中Cd 的變異系數(shù)超過0.36，表現(xiàn)為強(qiáng)變異，As 表現(xiàn)為中等變異；沉積物中Zn 和Cd 的變異系數(shù)均大于0.36，表現(xiàn)為強(qiáng)變異，Cu 呈現(xiàn)中等變異性。說明研究區(qū)重金屬元素含量分布不均勻，其中Zn和Cd最為顯著，受到外界因素影響較大。

表3 列出了國(guó)內(nèi)相關(guān)采煤沉陷區(qū)研究中的土壤和沉積物重金屬含量。與其他采煤沉陷區(qū)相比，迪溝采煤沉陷區(qū)土壤和沉積物中As含量是其他地區(qū)的2～8.1 倍，Zn、Cd、Pb 含量相對(duì)較低，Cu 含量和其他沉陷區(qū)相差較小，說明迪溝采煤沉陷區(qū)As 的污染問題不容忽視。初步推測(cè)與當(dāng)?shù)厮菟虻撞看嬖诿喉肥盥褚约爸苓呣r(nóng)用土壤農(nóng)藥化肥的使用有關(guān)[31-32]。

2.2 土壤和沉積物中重金屬的空間分布

迪溝采煤沉陷區(qū)中 Cu、Pb、Zn、Cd、As 的含量具有顯著差異（P＜0.05），利用反距離權(quán)重插值法得到研究區(qū)5 種重金屬含量的空間分布特征見圖2。由圖2可知，Cu、Zn 含量具有相似的空間分布規(guī)律，在土壤中分布均勻；沉積物中，入?yún)^(qū)河流H4中Zn 含量最高，水域DG26 中Cu 含量最高。雖然在DG26 采樣點(diǎn)Zn未呈現(xiàn)出較高值，但也達(dá)到了70 mg·kg-1，表明該采樣點(diǎn)依然殘留并富集一定程度的Zn。從入?yún)^(qū)河流向內(nèi)，重金屬含量漸低，形成以入?yún)^(qū)河流含量最高，整體分布均勻的局勢(shì)。H4 以及DG26 采樣點(diǎn)周邊村莊密集，由于地方長(zhǎng)期養(yǎng)殖家禽等，排出的養(yǎng)殖廢水使得沉積物及其周邊土壤中Cu、Zn 含量不同程度增加。豬場(chǎng)以及禽畜養(yǎng)殖廢水能夠增加土壤中的Zn、Cu 含量也被其他研究所證實(shí)[33-34]。

As 在沉積物中含量較高，高值區(qū)主要位于H1、H8、DG13、DG14、DG16、DG17 采樣點(diǎn)。總體上看（圖2），研究區(qū)中部及西部較高，東部較低。已有研究證明煤矸石的堆積會(huì)使As明顯富集，造成As環(huán)境污染[31]。此外，入?yún)^(qū)河流H1、H8有城鎮(zhèn)生活污水納入，從而導(dǎo)致上述采樣點(diǎn)As含量不同程度的增加。生活污水能夠增加土壤中As的含量已被其他研究所證實(shí)[35]。

表3 其他沉陷區(qū)重金屬含量（mg·kg-1）Table 3 Heavy metal content in other subsidence areas（mg·kg-1）

表2 研究區(qū)土壤和沉積物重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 2 Heavy metal element content of soil and sediment in the study area

土壤中的 Cd 在 T8、T11、T21、T22 采樣點(diǎn)呈現(xiàn)出較高值，沉積物的高值區(qū)主要分布于研究區(qū)中部。總體上看（圖2），Cd 的分布表現(xiàn)為中部較高，東西兩側(cè)較低的趨勢(shì)，其原因是土壤和沉積物中的Cd 受到煤矸石堆積以及農(nóng)業(yè)化肥使用等多方面因素影響[31，36]。一方面，T8、T11、T21、T22采樣點(diǎn)為農(nóng)用土壤，農(nóng)田的施肥在某種程度上會(huì)使得Cd含量增多；另一方面，研究區(qū)中部水域底部存在煤矸石堆積，從而使得Cd 含量增多。

由圖2 可知，Pb 含量在T13 采樣點(diǎn)呈現(xiàn)出較高值，總體上呈現(xiàn)中部高于東西部的特點(diǎn)。T13 采樣點(diǎn)周邊交通網(wǎng)相對(duì)于其他采樣點(diǎn)更加發(fā)達(dá)，長(zhǎng)期車輛通行產(chǎn)生大量汽車尾氣，富含Pb 的尾氣顆粒沉降在土壤中，使得土壤中Pb 含量增多。同樣也有學(xué)者的研究結(jié)果與此相似，結(jié)果表明汽車含Pb 汽油的燃燒是大氣中Pb含量超標(biāo)的主要原因[37]。

2.3 重金屬環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

2.3.1 地累積指數(shù)污染評(píng)價(jià)

如表4所示，在沉積物35個(gè)采樣點(diǎn)中，As的Igeo值在0～2 之間，以輕度污染為主，占63.6%；Cd、Zn 和Cu的Igeo≤1，其中Cd 以輕度污染為主，占51.5%，而Cu 和Zn 則以未污染為主，分別占90.9%和93.9%；Pb 的Igeo＜0，表明Pb 未達(dá)到污染等級(jí)。迪溝采煤沉陷區(qū)沉積物中5 種重金屬Igeo均值依次為As＞Cd＞Cu＞Pb＞Zn，其中，As 的污染等級(jí)最高，其Igeo均值為0.88。在土壤23 個(gè)采樣點(diǎn)中，Cd 的Igeo＜2，以輕度污染為主，占60.9%；As 和 Pb 的Igeo小于 0，都以未污染為主，分別占69.6%和95.7%；Zn 和Cu 的Igeo＜0，全部為未污染等級(jí)。其中，Cd的Igeo均值達(dá)到0.71，所受到的污染程度相對(duì)較高。這表明，迪溝采煤沉陷區(qū)土壤和沉積物在一定程度上受到重金屬污染，其中As 和Cd 最為顯著，整體污染等級(jí)表現(xiàn)為未污染到輕度污染。

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

土壤重金屬污染可直接威脅食品安全[38]，而沉積物重金屬污染的潛在危害主要是活化釋放后的二次污染[39]，因此評(píng)價(jià)重金屬污染土壤和沉積物的潛在生態(tài)危害至關(guān)重要。由表5 計(jì)算結(jié)果可得，土壤和沉積物中5 種重金屬按Eri平均值從大到小依次為Cd、As、Cu、Pb、Zn，其中Cd和As的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高。在采集的58 個(gè)樣本中，As、Cu、Pb、Zn 的Eri均小于40，整體上表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害。土壤和沉積物中Cd 的Ei r平均值為81.59和48.07，大部分處在中等風(fēng)險(xiǎn)水平以上。其中，土壤中Cd 和As 對(duì)RI的貢獻(xiàn)率分別為77.3%和11.9%，沉積物中Cd 和As 對(duì)RI的貢獻(xiàn)率分別為54.2%和32.6%，可以看出Cd 和As 是RI的主要貢獻(xiàn)元素，總貢獻(xiàn)率達(dá)到89.2%和86.9%。從多元素角度綜合分析，土壤潛在生態(tài)危害為輕微和中等，占比分別為82.6%和17.4%，整體上表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害；沉積物潛在生態(tài)危害屬于輕微級(jí)別的占100%，整體上表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害。

由圖3 可知，綜合潛在生態(tài)危害最強(qiáng)的是研究區(qū)中部土壤?？傮w來看，迪溝采煤沉陷區(qū)表現(xiàn)為輕微生態(tài)危害。

地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果較為一致，兩種評(píng)價(jià)方法均認(rèn)為Cd和As是研究區(qū)土壤和沉積物的主要污染物，在實(shí)際應(yīng)用中，將多種評(píng)價(jià)方法結(jié)合能更準(zhǔn)確地反映研究區(qū)域的污染情況[15]。

2.4 重金屬相關(guān)性分析

重金屬之間相關(guān)性可以表明其是否具有同源性，相關(guān)性高的重金屬之間可能具有同源性；相關(guān)性低的重金屬之間可能具有多種來源[40]。由表6 可知，Cu-Zn、As-Cd 和 Cd-Pb 間在 0.01 水平上顯著相關(guān)，其中Cd 和As 是主要污染物，可見Cd 與As 的富集現(xiàn)象具有同源性。

表5 研究區(qū)重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)及潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 5 and RI of heavy metals in the study area

表5 研究區(qū)重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)及潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 5 and RI of heavy metals in the study area

項(xiàng)目Items土壤Soil（n=23）沉積物Sediment（n=35）最大值Max最小值Min平均值Mean最大值Max最小值Min平均值Mean Eri As 19.56 7.26 12.60 42.91 19.13 28.94 Cd 155.59 19.92 81.59 88.37 0.88 48.07 Cu 9.00 4.56 5.61 8.35 3.56 5.59 Pb 9.79 3.97 5.16 6.51 4.03 5.15 Zn 1.09 0.40 0.62 2.91 0.24 0.89 RI 185.87 38.66 105.58 137.55 47.78 88.64

表6 土壤和沉積物中重金屬間相關(guān)性Table 6 Correlation between heavy metals in soil and sediment

表4 研究區(qū)土壤與沉積物重金屬地累積指數(shù)Table 4 Geological accumulation index of heavy metals in soil and sediment in the study area

研究區(qū)域中工業(yè)區(qū)較少，重金屬來源于重工業(yè)的可能性較小。有研究表明，生活污水的灌溉會(huì)造成土壤中 Cd 和 As 的富集[35]；煤矸石堆積會(huì)對(duì) As 和 Cd 造成明顯的影響[31]；農(nóng)業(yè)施用的磷肥等均混雜有As、Cd等重金屬[41]。結(jié)合重金屬空間分布圖及污染評(píng)價(jià)結(jié)果，土壤和沉積物中Cd 和As 的積累很可能源于化肥農(nóng)藥的使用、城鎮(zhèn)生活廢水的排放以及煤矸石堆積等人為因素。故應(yīng)通過合理施用化肥、控制廢水排放以及減少煤矸石的堆積等措施控制區(qū)域內(nèi)重金屬污染。

3 結(jié)論

（1）迪溝采煤沉陷區(qū)土壤的As、Cu、Cd 含量均高于背景值，沉積物的As、Cu、Cd、Pb 含量高于背景值。將沉積物和土壤與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比較，沉積物中As 的污染風(fēng)險(xiǎn)最高，土壤中的Cd污染風(fēng)險(xiǎn)最高，重金屬污染程度依次為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn。

（2）水域沉積物重金屬含量普遍高于陸域土壤。從入?yún)^(qū)河流向內(nèi)，沉積物重金屬含量逐漸降低。土壤中，總體上以中部區(qū)域含量最高。

（3）研究區(qū)土壤和沉積物重金屬地累積指數(shù)顯示As 和Cd 的污染相對(duì)較重，整體表現(xiàn)為未污染-輕度污染，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果為輕微生態(tài)危害，As和Cd是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)元素。