微波輔助合成多面體錫酸鋅及其氣敏研究

王俊海，胡穎蘭，邢東風(fēng)，楊夢(mèng)圓，嚴(yán)斌斌

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

氣敏傳感器是用來(lái)檢測(cè)氣體濃度和成分的傳感裝置，在環(huán)境保護(hù)和安全監(jiān)督方面起著極為重要的作用。一般來(lái)講氣敏傳感器是暴露在含有各種成分的氣體中使用的，由于檢測(cè)環(huán)境中的溫度、濕度以及氣體成分會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，因此氣敏傳感器的工作環(huán)境相對(duì)較為惡劣。如果空氣中的氣體與傳感器中的組件材料發(fā)生反應(yīng)，生成的化學(xué)物質(zhì)就會(huì)附著在元件表面，導(dǎo)致氣敏傳感器的靈敏度下降，其他相關(guān)性能也會(huì)隨之下降[1]。傳感器作為信息技術(shù)中信息采集、傳播以及處理的基礎(chǔ)硬件設(shè)備，根據(jù)不同的采集方式與采集對(duì)象設(shè)定不同的設(shè)計(jì)要求，其中對(duì)氣敏傳感器的研究除了正常檢測(cè)出報(bào)警氣體濃度以及其他標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值的氣體濃度外，還需要保證傳感器可以在惡劣的環(huán)境下穩(wěn)定工作，共存物質(zhì)所產(chǎn)生的影響力最小等。由于人們對(duì)環(huán)境安全性的要求提高，以及傳感器市場(chǎng)發(fā)展受到政府安全法規(guī)的推動(dòng)，因此國(guó)外的氣敏傳感器技術(shù)得到了快速的發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015-2020年美國(guó)氣敏傳感器年均增長(zhǎng)率為31%-35%。氣敏傳感器在國(guó)內(nèi)也有一定的基礎(chǔ)，現(xiàn)階段燒結(jié)型氣敏傳感器仍是生產(chǎn)的主流，而其他的新型氣敏傳感器也在研究當(dāng)中，新研究開(kāi)發(fā)的氣敏材料開(kāi)始用于氣敏傳感器中。然而受氣敏傳感器元件以及氣敏材料結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)前傳感器存在穩(wěn)定性差、電阻值分散性大、靈敏度低的問(wèn)題，因此從組成氣敏傳感器的氣敏材料入手，實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器性能的優(yōu)化[2]。

錫酸鋅是常見(jiàn)的氣敏傳感器材料之一，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域當(dāng)中。通過(guò)多個(gè)錫酸鋅分析的合成得出不同形狀結(jié)構(gòu)的錫酸鋅氣敏材料，常見(jiàn)的錫酸鋅結(jié)構(gòu)包括片狀、微球、晶體以及多面體等，其中多面體結(jié)構(gòu)相比于其他結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但制備過(guò)程較為繁瑣。理想的錫酸鋅應(yīng)該是高純度、粒徑小且處于單分散狀態(tài)，在對(duì)錫酸鋅結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究中發(fā)展出一系列合成方法，其中包括固相法、液相法和氣相法，但在實(shí)際的制備與應(yīng)用中其氣敏性未得到明顯提升，也就導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的氣敏傳感器仍存在一定的問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，提出微波輔助合成方法[3]。通過(guò)微波輔助實(shí)現(xiàn)對(duì)合成環(huán)境溫度的提升，使得合成的錫酸鋅多面體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，達(dá)到提高氣敏傳感器的靈敏度的目的。

1 多面體錫酸鋅的微波輔助合成方法設(shè)計(jì)

以提高多面體錫酸鋅的氣敏性能作為設(shè)計(jì)目的，在傳統(tǒng)多面體錫酸鋅合成方法的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)[4]。按照多面體錫酸鋅氣敏材料的合成制備步驟，結(jié)合微波輔助合成的工藝流程得出氣敏材料的合成結(jié)果。

1.1 原材料及硬件儀器準(zhǔn)備

在開(kāi)始制備錫酸鋅之前，首先需要對(duì)合成所需使用的原材料進(jìn)行準(zhǔn)備，需要準(zhǔn)備的原材料可以分為藥品試劑和儀器兩個(gè)部分，其中藥品試劑為錫酸鋅的合成與制備提供原料基礎(chǔ)，而儀器用來(lái)控制制備的條件，并實(shí)現(xiàn)對(duì)多面體錫酸鋅氣敏性能的測(cè)試[5]。其中需要準(zhǔn)備的藥品試劑及其準(zhǔn)備要求如表1所示。

表1 藥品試劑原料表

在使用實(shí)驗(yàn)藥品與試劑之前，需要對(duì)其純度進(jìn)行復(fù)驗(yàn)，避免在運(yùn)輸過(guò)程中摻入其他雜質(zhì)而影響合成結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要對(duì)藥品以及試劑的用量進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)量，最大程度地降低準(zhǔn)備操作對(duì)合成結(jié)果產(chǎn)生的誤差[6]。除了基本的藥品與試劑準(zhǔn)備之外，還需要準(zhǔn)備輔助合成以及氣敏測(cè)試的相關(guān)設(shè)備，設(shè)備的準(zhǔn)備結(jié)果如表2所示。

表2 硬件儀器準(zhǔn)備數(shù)據(jù)表

續(xù)表

將準(zhǔn)備的相關(guān)儀器設(shè)備按照用途分為制備、合成和氣敏測(cè)試三個(gè)組別，并依照先后順序擺放在合成環(huán)境中。

1.2 錫酸鋅樣品制備

一般來(lái)講多面體錫酸鋅是由多個(gè)不同形狀的錫酸鋅樣本合成得出的，因此在多面體錫酸鋅合成之前，首先需要制備不同形狀的錫酸鋅樣本，在此次研究中針對(duì)片狀、立方體形狀和球形三種結(jié)構(gòu)的錫酸鋅進(jìn)行樣品制備。

1.2.1錫酸鋅納米晶

稱取0.125 mol鎂、錳的鹽類放入150 mL燒杯中，量取100 mL蒸餾水倒入燒杯中，利用攪拌設(shè)備攪拌直至燒杯中無(wú)固體殘留[7]。接著稱取相同物質(zhì)的量的錫酸鋅并加入20 mL的蒸餾水，配置成對(duì)應(yīng)的錫酸鋅溶液。將兩個(gè)配置完成的溶液混合在一起，連續(xù)攪拌5小時(shí)，時(shí)刻伴隨有固體生成。將攪拌完成生成的懸濁液放置到離心器中，使用等量配置的蒸餾水和無(wú)水乙醇加入其中，將生成的固體產(chǎn)物洗滌3次以上。最后將洗滌完成的最終產(chǎn)物放置到烘箱中，設(shè)置烘箱的溫度為100 ℃、烘干時(shí)間為5分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下得出干燥結(jié)果，研磨取出的固體物質(zhì)得出粉末狀的錫酸鋅納米晶。

1.2.2片狀錫酸鋅

片狀錫酸鋅的制備。將1.2 mol二水合乙酸鋅與0.6 mmol四氯化錫溶解在20 mL蒸餾水與10 mL乙二胺的混合溶劑中，使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min。攪拌完成后向溶液中加入7.2 mol的氫氧化鈉使用相同的方式繼續(xù)攪拌1.5 h[8]。將攪拌完成得出的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，并在200 ℃烘箱環(huán)境下反應(yīng)24 h，再自然冷卻至室溫。使用與錫酸鋅納米晶制備相同的方式洗滌、離心并烘干。將得出的產(chǎn)物在空氣環(huán)境下連續(xù)焙燒2 h，得出錫酸鋅樣本。

使用相同的方式得出烘干產(chǎn)物，在最終的焙燒操作中調(diào)整反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度，便可以得出球形和立方體形狀的錫酸鋅樣本制備結(jié)果[9]。

1.3 分析多面體錫酸鋅合成機(jī)理

多面體錫酸鋅的合成是以多個(gè)不同形式與形狀的錫酸鋅為基礎(chǔ)，利用相應(yīng)的合成技術(shù)得出的，合成的目的是提升錫酸鋅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以錫酸鋅的八面體為例，對(duì)應(yīng)的合成結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 錫酸鋅八面體結(jié)構(gòu)圖

圖1中A和B均為金屬粒子，O為氧離子。在此次合成方法研究工作中A和B分別為鋅離子和錫離子。在圖1表示的結(jié)構(gòu)中Zn2+位于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，O2-位于六個(gè)面的面心，而Sn4+則占據(jù)了六個(gè)氧離子構(gòu)成的八面體的縫隙[10]。錫酸鋅八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以用容忍因子t來(lái)表示，其表達(dá)式為：

(1)

式中Ri表示的是不同離子的鍵長(zhǎng)。同理可以得出任意數(shù)量多面體對(duì)應(yīng)的錫酸鋅結(jié)構(gòu)，在合成與制備的過(guò)程中SnCl4的水解反應(yīng)過(guò)程可以表示為：

SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl

(2)

在水解溶液中先后加入硫酸鋅和氨水，其過(guò)程反應(yīng)式為：

(3)

同時(shí)由于硫酸鋅的加入，SnCl4會(huì)全部溶解[11]。將反應(yīng)(2)與反應(yīng)(3)得出的產(chǎn)物融合，發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程如下：

(4)

最后加入氨水達(dá)到沉淀的目的，繼續(xù)發(fā)生如下反應(yīng)：

Sn(OH)4+Zn(OH)2=ZnSn(OH)6

(5)

通過(guò)物理烘干與合成將沉淀中的水析出，最終得出的結(jié)果即為ZnSnO3的合成結(jié)果。

1.4 控制合成環(huán)境

在合成過(guò)程中不同的合成技術(shù)以及反應(yīng)環(huán)境都會(huì)影響合成結(jié)果的形狀，因此需要選擇合適的合成方法，并嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境無(wú)關(guān)變量對(duì)合成結(jié)果的影響。不同的合成環(huán)境下得出的錫酸鋅產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如表3所示。

表3 合成環(huán)境條件及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對(duì)照表

由此可以確定需要控制的合成環(huán)境變量為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液堿度以及鋅錫比。在此次合成過(guò)程中反應(yīng)溫度設(shè)置在40 ℃以上，反應(yīng)時(shí)間為24分鐘以上，pH值為7-8，鋅與錫物質(zhì)的量比設(shè)定為2∶1。

1.5 執(zhí)行微波輔助合成工藝

微波輔助合成可以分為微波加熱、微波輻射、微波介電加熱、微波效應(yīng)等，在此次合成方法中主要應(yīng)用微波加熱和微波輻射兩種輔助合成方式，其中微波加熱就是一種內(nèi)源性加熱的過(guò)程，對(duì)物質(zhì)的深層加熱，并在極端的時(shí)間內(nèi)達(dá)到良好的加熱效果[12]。而微波輻射是一種頻率范圍從0.3-300 GHz的電磁波照射，相應(yīng)波長(zhǎng)為1-25 cm。結(jié)合微波輔助合成的作用原理安裝合成裝置如圖2所示。

圖2 微波輔助合成法合成多面體錫酸鋅的裝置示意圖

將制備好的錫酸鋅樣本放入安裝的微波輔助合成裝置中，并設(shè)置裝置的微波光譜如圖3所示。

圖3 制備多面體錫酸鋅的微波光譜圖

在多參數(shù)控制的環(huán)境下，利用微波輔助合成方法控制錫酸鋅合成結(jié)果的尺寸與結(jié)構(gòu)，得出穩(wěn)定性好的多面體錫酸鋅合成結(jié)果。

2 多面體錫酸鋅氣敏性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)分析

以微波輔助合成多面體錫酸鋅結(jié)果為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)其氣敏性能進(jìn)行測(cè)定，在測(cè)定過(guò)程中為了突出微波輔助合成方法的合成效果，設(shè)置固相合成法作為實(shí)驗(yàn)的對(duì)比方法，按照固相合成方法的合成操作步驟得出多面體錫酸鋅的合成結(jié)果。分別將兩種方法得出的錫酸鋅合成結(jié)果放置在相同的氣敏測(cè)定實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，通過(guò)測(cè)試與對(duì)比得出有關(guān)氣敏性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.1 觀察多面體錫酸鋅表征

在開(kāi)始?xì)饷魷y(cè)試前首先對(duì)多面體錫酸鋅的合成結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行觀察分析，并通過(guò)表征觀察與計(jì)算來(lái)證明合成結(jié)果的穩(wěn)定性。利用顯微鏡設(shè)備輸出合成結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，其中微波輔助合成的多面體錫酸鋅的表征結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 多面體的SEM圖和TEM圖

圖4中a和c為高倍數(shù)顯微環(huán)境下的表征輸出結(jié)果，b和d為低倍數(shù)對(duì)應(yīng)的輸出結(jié)果。使用相同的方式觀察對(duì)比合成方法得出的錫酸鋅表征結(jié)構(gòu)，并利用公式(1)計(jì)算對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定系數(shù)值。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)與計(jì)算，微波輔助合成多面體錫酸鋅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定系數(shù)值為0.81，而對(duì)比合成結(jié)果的穩(wěn)定系數(shù)值為0.68，相比之下使用微波輔助合成方法能夠提高合成結(jié)果的穩(wěn)定性。

2.2 生成多面體錫酸鋅氣敏傳感器

將制備的多面體錫酸鋅合成樣本作為氣敏材料制備相應(yīng)的氣敏傳感器。首先量取適量的錫酸鋅合成材料與去離子水，混合后輕輕研磨形成均勻的糊狀漿料，將其涂抹在兩端帶有金電極和鉑絲引線的陶瓷管上，并保持適當(dāng)厚度。設(shè)定陶瓷管的外徑為1.35 mm，長(zhǎng)度為4 mm。將涂抹完成的設(shè)備先后放入烘干機(jī)和馬弗爐中煅燒2 h，設(shè)置煅燒溫度為400 ℃。將電阻為42 Ω的合金加熱絲插入煅燒完成的陶瓷管中，并將鉑絲引線和合金加熱絲分別焊接在六角管座上，生成氣敏傳感器。將傳感器連接到測(cè)試電路中，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣敏傳感器測(cè)試環(huán)境的搭建，其中氣敏傳感器的生成結(jié)構(gòu)以及測(cè)試電路的連接情況如圖5所示。

圖5 氣敏傳感器結(jié)構(gòu)圖

2.3 設(shè)置氣敏特性相關(guān)參數(shù)

氣敏特性的相關(guān)參數(shù)包括兩個(gè)電阻值、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。其中阻值分為兩個(gè)分別是器件在潔凈空氣中穩(wěn)定狀態(tài)下的電阻值和在規(guī)定濃度的被測(cè)氣體中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電阻值。靈敏度就是氣敏傳感器對(duì)被測(cè)氣體的敏感程度，而響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間就是氣敏傳感器在一定工作溫度下對(duì)被檢測(cè)氣體的響應(yīng)速度和脫附速度。在氣敏測(cè)試實(shí)驗(yàn)中通過(guò)量化統(tǒng)計(jì)不同錫酸鋅材料生成氣敏傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間來(lái)判斷傳感器的靈敏度和氣敏性能。

2.4 測(cè)試多面體錫酸鋅氣敏性能

為了保證多面體錫酸鋅氣敏性測(cè)試結(jié)果的可信度，分別設(shè)置在不同氣體環(huán)境下的測(cè)試結(jié)果，綜合所有測(cè)試數(shù)據(jù)得出氣敏元件的氣敏性測(cè)試結(jié)論。

2.4.1對(duì)二甲苯氣體的靈敏度

在封閉的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中使用注射器向?qū)嶒?yàn)環(huán)境中充入體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的二甲苯氣體，觀察氣敏傳感器顯示數(shù)值的變化。由于氣敏性只能通過(guò)傳感器氣體的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間計(jì)算出來(lái)，不能直接量化計(jì)算，因此在測(cè)試過(guò)程中只需要記錄氣敏傳感器出現(xiàn)讀數(shù)和讀數(shù)穩(wěn)定的時(shí)間即可。經(jīng)過(guò)對(duì)氣敏傳感器數(shù)據(jù)的讀取與統(tǒng)計(jì)得出微波輔助合成多面體錫酸鋅對(duì)應(yīng)氣敏傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間曲線如圖6所示。

圖6 錫酸鋅元件對(duì)二甲苯氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

從圖6中可以看出微波輔助合成多面體錫酸鋅元件在二甲苯氣體環(huán)境下的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，在第27 s時(shí)氣敏傳感器開(kāi)始響應(yīng)，測(cè)試電路的電壓為0.6 V。在第123 s時(shí)，測(cè)試環(huán)境中的二甲苯氣體減少，電路中的電壓逐漸降低，并逐漸恢復(fù)到0 V。使用相同的方式統(tǒng)計(jì)使用固相合成錫酸鋅元件對(duì)應(yīng)的二甲苯氣體響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示固相合成錫酸鋅元件電路在第32 s之前的電壓值均為0 V，第32 s的電壓值為0.6 V，在第32 s至64 s 秒電壓值逐漸上升，并在64 s達(dá)到電壓最大值為8.2 V，第64-138 s電壓穩(wěn)定在8.2 V，第138 s后電壓值逐漸降低恢復(fù)到0 V。由此可見(jiàn)，固相合成錫酸鋅元件的響應(yīng)時(shí)間為32 s、恢復(fù)時(shí)間為138 s，微波合成氣敏元件的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間相比于固相法分別提前了5 s和15 s，即微波輔助合成多面體錫酸鋅對(duì)二甲苯氣體的靈敏度更高。

2.4.2對(duì)二氧化硫氣體的靈敏度

使用相同的測(cè)試方式在測(cè)試環(huán)境中注入二氧化硫氣體，通過(guò)記錄與統(tǒng)計(jì)得出對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果曲線如圖7所示。

圖7 對(duì)二氧化硫氣體的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間曲線

圖7表示了在規(guī)定測(cè)試溫度條件下，多面體錫酸鋅氣敏傳感器對(duì)于濃度為5-50 ppm的二氧化硫氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，內(nèi)插圖分別表示該氣敏傳感器對(duì)于濃度為5-10 ppm的二氧化硫氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間曲線。同理可以得出對(duì)比氣敏傳感器的測(cè)試結(jié)果，通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比得出測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 錫酸鋅氣敏傳感器對(duì)SO2氣體的靈敏度對(duì)比結(jié)果

從表4可以看出，在SO2兩種氣體濃度下，微波輔助合成錫酸鋅傳感器的響應(yīng)時(shí)間在0-20 s之間，恢復(fù)時(shí)間在20-40 s之間。而固相合成錫酸鋅傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間區(qū)間分別為[20,40]和[40,60]，由此可見(jiàn)微波輔助合成錫酸鋅傳感器的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間始終早于固相合成結(jié)果，即微波輔助合成錫酸鋅的氣敏性能更好。綜合多面體錫酸鋅在不同氣體環(huán)境下的氣敏性能測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)利用微波輔助合成方法對(duì)應(yīng)的氣敏傳感器靈敏度更高。

3 結(jié)論

目前對(duì)氣敏材料以及氣敏傳感器的機(jī)理研究進(jìn)行得很不全面，利用微波輔助合成技術(shù)可以對(duì)全面透徹地了解多面體錫酸鋅氣敏材料及其敏感機(jī)理提供很大的幫助。另外通過(guò)微波輔助合成方法的應(yīng)用可以提高對(duì)應(yīng)氣敏傳感器的穩(wěn)定性，進(jìn)而延長(zhǎng)傳感器的使用壽命。