納秒激光對金屬清洗著色機理及質(zhì)量的研究

丁帥帥，劉國東，黎相孟，馮琪淵，仝志宏，程浩田

（1.中北大學(xué) 機械工程學(xué)院，太原 030051；2.先進制造技術(shù)山西省重點實驗室，太原 030051）

不銹鋼因其優(yōu)異性能而用途廣泛，為達到美觀裝飾效果，彩色不銹鋼[1]應(yīng)運而生?，F(xiàn)有彩色不銹鋼制作工藝（電鍍、水鍍、氟碳漆、噴漆）[2]會對環(huán)境造成一定程度的污染，并且無法在金屬表面留下清晰的彩色圖像，加工工藝控制不易，誤差較大。市場對尋求高精度、高質(zhì)量、無損害的加工方式提出了要求，而激光加工使以受控方式局部加熱金屬表面成為可能，它具有高精度、無機械接觸式、無工業(yè)廢水[3-4]的優(yōu)勢。使用一定參數(shù)組合在金屬表面打標(biāo)，會形成氧化層使金屬表面呈現(xiàn)出不屬于金屬本色的其他顏色，這就是近些年出現(xiàn)的激光著色[5]，它是一種表面處理技術(shù)[6]。自激光著色技術(shù)現(xiàn)世以來，國內(nèi)外學(xué)者用飛秒和納秒激光器對金屬著色時顏色與參數(shù)的相關(guān)規(guī)律及其著色原理做了大量研究。A. Andrey 等[7]用飛秒激光在金屬和半導(dǎo)體表面實現(xiàn)了彩色標(biāo)記。M. S. Ahsan 等[8]用飛秒激光誘導(dǎo)的周期性微納米結(jié)構(gòu)證明了在不銹鋼表面可以著色。李陽博等[9]用飛秒激光實現(xiàn)了在不銹鋼表面著色，并用色差計算不同入射角度下樣本顏色的差異。柏鋒等[10]用硅材料表面著色為例，闡述了飛秒激光著色原理：材料表面加工的周期性納米條紋結(jié)構(gòu)在光的干涉、衍射下呈色。黃天琪等[11]利用納秒激光器，通過試驗獲得了不銹鋼表面不同顏色所對應(yīng)的最佳激光工藝參數(shù)。李云龍[12]用納秒激光器在金屬鈦表面進行著色實驗，并對著色質(zhì)量、均勻性等進行詳細分析。高鴻志等[13]以鈦和不銹鋼為例闡述了納秒激光著色原理：一是氧化物自身顏色所致；二是表面生成氧化物薄膜，薄膜干涉致使產(chǎn)生顏色。

國內(nèi)外學(xué)者研究表明，納秒激光與飛秒激光均可在金屬表面實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)且穩(wěn)定的著色，但其著色機理不同：飛秒激光以其獨特的“冷”加工特性，在金屬表面誘導(dǎo)周期性的微納米結(jié)構(gòu)，依光學(xué)原理呈色；納秒激光主要是依據(jù)激光的熱效應(yīng)，在材料表面形成氧化膜或生成氧化物，從而達到著色目的。目前各學(xué)者的研究對象多為已處理的光潔金屬表面，此研究存在應(yīng)用范圍狹隘和顏色呈現(xiàn)多變[9]兩個不足之處。為增大其應(yīng)用價值，本文做了在有污垢和銹蝕層的金屬表面進行激光著色的相關(guān)研究，一道工藝在達到著色目的的同時，實現(xiàn)對材料表面的清洗，并針對顏色呈現(xiàn)隨觀測角的變化而多變的問題提出相應(yīng)的解決方案。

本文選用有銹跡的304 不銹鋼為研究對象，從仿真到試驗進行逐步分析：激光對金屬的清洗著色實質(zhì)屬固體傳熱，建立固體傳熱與幾何變形的耦合場物理模型，模擬參數(shù)與燒蝕損傷的關(guān)系，為研究納秒脈沖激光清洗著色及其工藝參數(shù)的選擇提供參考依據(jù)；在有銹蝕層的材料表面實驗獲得效果較好的著色樣本，分析微觀形貌與能譜，評估清洗質(zhì)量，分析著色原理；探究粗糙度對著色樣本顏色呈現(xiàn)的影響機制。

1 著色原理及其理論模型

納秒激光清洗著色屬于熱加工[14]，在熱力學(xué)作用下使材料發(fā)生氧化作用，形成氧化物薄膜，光的薄膜干涉作用[15]，使得金屬呈現(xiàn)出不同于其本色的顏色。納秒激光著色屬于激光燒蝕的范疇，符合燒蝕理論[16]：激光輻照到材料表面，入射光子吸收電子自由度，導(dǎo)致熱載流子氣體的形成，并最終通過聲子的重復(fù)發(fā)射將其能量傳遞給離子，電子和聲子之間的平衡在整個加熱階段可以看作是涉及準(zhǔn)熱力學(xué)平衡的慢熱過程。在材料吸能與激光的強耦合作用下，固體材料發(fā)生相變，形成亞穩(wěn)態(tài)液體的熔融物質(zhì)，在其內(nèi)部氣泡均勻成核，氣泡的破裂促使發(fā)生相爆炸[17]，形成燒蝕孔洞。

納秒激光對有銹蝕層304 不銹鋼的清洗著色過程是一個固體傳熱、相變傳熱與幾何變形耦合的復(fù)雜物理過程[18-19]，為更清晰突出所需的模擬結(jié)果，將模型進行簡化，在燒蝕模型建立過程中假設(shè)：（1）著色過程中所有材料為連續(xù)且各向同性；（2）材料對于激光的吸收率恒定，不隨相變而發(fā)生改變；（3）銹蝕層與基體之間完全傳熱；（4）不考慮微觀粒子對其影響；（5）考慮與空氣流體的對流作用。在上述假設(shè)基礎(chǔ)上得到其傳熱方程(1)。

模型中的物理場為固體傳熱，主要涉及到3 種傳熱機制—熱傳導(dǎo)、熱對流、熱輻射，為了體現(xiàn)參數(shù)對燒蝕深度的影響，加入幾何變形的物理場進行耦合，以模型在法向（Z 方向）的幾何變形體現(xiàn)材料的燒蝕深度。在模擬中需要設(shè)置的邊界條件如下所述。

1.1 固體傳熱物理場

各邊界的初始溫度條件為：

熱源以激光能量密度[22]的形式同時以一定的路徑輻照到材料表面，其輻照條件見式(4)[23]。

式中：L 為激光能量密度；α 材料的吸收率；P為平均功率；r 為光斑半徑；v x 為光斑橫向移動速度，即激光掃描速度；v y 為激光縱向移動速度。周期性脈沖激光的表達由高斯熱源[24]與矩形波解析形成的單位周期函數(shù)組合的方式實現(xiàn)，如圖1 所示。

另外，從文義上對中國專利法的權(quán)利用盡規(guī)則進行解釋，也解釋不出這種根據(jù)買賣雙方的合同來決定是否適用第69條(一)的意思。這一條只說了對“售出后”的產(chǎn)品的使用、許諾銷售或銷售不再視為侵權(quán)，從一般理解上，要把這一表述做如下的解釋是很牽強的，即：如果售出時有限制性條款，則因為發(fā)生了專利默示許可而不視為侵權(quán)；如果沒有限制性條款，則因為發(fā)生了權(quán)利用盡而不視為侵權(quán)。而這正是這些區(qū)別適用理論者企圖賦予這一條的意思。

1.2 幾何變形物理場

各方向初始位移條件為：

單點燒蝕深度材料表面脈沖能量的大小和材料屬性相關(guān)，其深度表達式為：

式中：L 為廣義熱通量；ρ 為材料的密度；H 為材料的升華熱。

在固體傳熱與幾何變形的耦合物理場中要保持相同的初始值，否則會造成數(shù)據(jù)計算不收斂，從而出現(xiàn)錯誤。

圖1 移動的周期性脈沖激光的表達Fig.1 Expression of moving periodic pulse laser: (a) Gaussian heat source, (b) unit matrix, (c) the periodic function of the unit impulse

2 數(shù)值模擬與結(jié)果分析

2.1 有限元模型的建立

激光清洗著色的有限元模型如圖2 所示，該模型由15 mm×15 mm×0.01 mm（0.005 mm）的氧化鐵銹蝕層和15 mm×15 mm×1 mm 的304 不銹鋼基體組成，激光沿箭頭方向在銹蝕層表面做單道掃描，能量以熱傳導(dǎo)的方式傳遞給不銹鋼基體材料，為準(zhǔn)確描繪傳熱的相關(guān)信息，需對材料相關(guān)參數(shù)進行設(shè)置，如表1 所示。計算結(jié)果的精確度與網(wǎng)格劃分密切相關(guān)，銹蝕層模型的橫向尺寸與縱向尺寸比例懸殊，若采用常規(guī)的四面體網(wǎng)格劃分會大大增加計算量，此處采用“掃掠”網(wǎng)格的方式進行網(wǎng)格劃分[25]。

圖2 銹蝕層與基體的有限元模型及網(wǎng)格劃分Fig.2 Finite element model and meshing of rust layer and substrate

表1 銹蝕層和基體的相關(guān)熱參數(shù)Tab.1 Related thermal parameters of rust layer and substrate

2.2 仿真與結(jié)果分析

2.2.1 隨時間變化溫度場的分布

在激光著色氧化鐵銹蝕層的單道掃描仿真過程中，Y 坐標(biāo)不動，脈沖激光沿X 方向以 vx的移動速度進行勻速掃描，取激光平均功率為20 W，掃描速度為500 mm/s，光斑直徑為0.05 mm，頻率為20 kHz。取t/4、t/2、3t/4、t 時刻（t 為單線掃描的總時間）溫度場的分布，如圖3 所示。

從圖3 中觀察可知，銹蝕層表面溫度分布變化的動態(tài)變化過程：距激光光斑中心區(qū)域越近，其溫度越高，光斑中心位置溫度最高，趨于光斑邊緣區(qū)域溫度愈低，因此圖3 中激光清洗過程溫度場分布符合激光高斯熱源分布。激光脈沖寬度較小，其加熱具有極熱驟冷的特性，因此整個加工過程中溫度呈線性分布，并且仿真過程中可以清晰保留的燒蝕溫度分布只有一部分。這是因為氧化鐵的傳熱系數(shù)較高，對流與輻射散熱較快，隨著時間的推移，已燒蝕區(qū)域溫度以較快的速度降低。對比4 個時刻溫度分布圖可看出，整個燒蝕過程中，最高溫度在3480 ℃附近，超過氧化鐵的熔化氣化溫度，達到清洗著色條件的基礎(chǔ)溫度。

2.2.2 掃描速度對燒蝕深度的影響

圖3 在仿真過程中t/4、t/2、3t/4、t 時刻被加工表面溫度場的分布Fig.3 Distribution of surface temperature field processed at t/4, t/2, 3t/4 and t in the simulation process

激光能量以能量密度的形式輻照在材料表面，由其高能量使得材料表面發(fā)生相變，從而實現(xiàn)加工目的。在平均功率的條件下，輻照能量的大小可由光斑重疊率來衡量，光斑重疊率ε[26]的計算公式如(8)所示。

式中：v 為掃描速度； f 為重復(fù)頻率；D 為光斑直徑。由式(8)可得光斑重疊率與掃描速度、激光頻率成反比，與光斑直徑成正比，故輻照能量也與相關(guān)參數(shù)有同樣的比例關(guān)系。

在已有的激光著色不銹鋼、鈦合金等材料的實驗中發(fā)現(xiàn)，納秒激光著色金屬時，以某一定功率，調(diào)節(jié)掃描速度，與相應(yīng)的掃描間距和激光頻率相耦合的組合參數(shù)，可以達到較好的著色效果。因此，定功率下掃描速度對燒蝕深度影響的仿真研究對激光著色實驗的指導(dǎo)具有實用意義。清洗著色首先需要滿足對銹蝕層的清除，在溫度達到其熔化溫度即可產(chǎn)生燒蝕，由此得到不同掃描速度下的燒蝕深度，如圖4 所示。分析圖4 中不同掃描速度下的激光燒蝕深度可知，掃描速度為1000、500 mm/s 時，燒蝕深度較小，未能實現(xiàn)對銹蝕層的較好清理；v=250 mm/s 時，光斑重疊率增大，能量密度升高，燒蝕深度加大，基本達到對銹蝕層的清理，并且溫度場明顯擴散至基體；v=125 mm/s 時，高能量密度致使銹蝕層完全去除并且對基體產(chǎn)生微量燒蝕。由著色參數(shù)對燒蝕深度影響的仿真，指導(dǎo)著色參數(shù)的大概范圍。以小的燒蝕損傷實現(xiàn)多彩著色，是高質(zhì)量著色追求的目標(biāo)，因此需要對參數(shù)進行調(diào)整優(yōu)化，以實現(xiàn)清洗著色。

圖4 P=14 W 時不同掃描速度下的燒蝕情況Fig.4 Ablation when P=14 W and the scanning speed is 1000, 500, 250 and 125 mm/s, respectively

3 實驗及結(jié)果分析

3.1 清洗著色驗證實驗

用納秒激光設(shè)備，在有銹跡的不銹鋼板表面進行清洗著色試驗，影響著色效果的主要參數(shù)有激光功率（P）、掃描速度（v）、掃描次數(shù)（n）、掃描間距（f）、離焦量（h）、頻率（f）。大量試驗之后，在著色參數(shù)P=14 W、n=1、f=0.01 mm、h=4 mm、f=20 kHz、h=4 mm時，調(diào)節(jié)v，同一光源、同一入射角、同一角度拍攝，得到如圖5 所示的顏色樣本。

清洗著色的質(zhì)量與呈色原理可由其表面微觀形貌與元素含量的改變表征，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線能譜儀（EDS）進行測量，得到未加工材料、藍色樣本、綠色樣本、紅色樣本表面形貌結(jié)構(gòu)與元素含量，如圖6 所示。

圖5 其他參數(shù)一定而掃描速度不同的著色樣本Fig.5 Coloring sample when other parameters are certain and the scanning speed is 380 mm/s, 240 mm/s, 125 mm/s and 75 mm/s,respectively

圖6 各樣本微觀形貌圖和表面能譜圖Fig.6 The microscopic morphology diagram of each sample, and the surface energy spectrum diagram of each sample: (a)uncolored, (b) blue, (c) green and (d) red

通過對比圖6 中各色樣本的微觀結(jié)構(gòu)圖可知，未著色材料表面存在極為明顯的表面裂紋和銹蝕物，而已著色表面平整。這是光斑重疊加工導(dǎo)致的結(jié)果，光斑重疊是能量疊加的體現(xiàn)，光斑區(qū)內(nèi)材料發(fā)生熔融、重鑄，掃描間距為0.01 mm，光斑直徑為0.05 mm，相鄰路徑的燒蝕產(chǎn)物對前加工路徑所造成的燒蝕損傷的填充，致使無溝壑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，形成高質(zhì)量微觀平面。

表面銹蝕層（Fe2O3）清除情況可由氧含量的改變來體現(xiàn)。因鉻元素的存在使不銹鋼具有防銹的性能，在其使用過程中不銹鋼中鐵元素與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生Fe2O3銹蝕物，結(jié)構(gòu)疏松的Fe2O3會導(dǎo)致材料生銹過程加劇。激光清洗著色要達到防銹目的：激光能量聚焦材料表面產(chǎn)生高溫，高溫誘導(dǎo)產(chǎn)生鉻的碳、氧等的化合物薄膜，三色樣本中，藍色樣本的激光能量最低，但其表面已無氧，氧含量的變化表征表面銹蝕層完全清除，結(jié)合仿真情況可知，輻照能量更高的紅、綠樣本，材料表面的銹蝕層也已被清除干凈，并且新的碳、氧化合物薄膜的形成，隔絕鐵元素與氧的接觸，具有防銹蝕功能。

納秒激光著色金屬的原理有薄膜干涉顯色和物質(zhì)成分顯色兩種。就已實現(xiàn)清洗的藍、綠、黃樣本的氧含量進行分析：藍色樣本氧含量為無，無氧化物產(chǎn)生，但高溫條件會誘導(dǎo)金屬產(chǎn)生碳化物，Cr、Mn、Ni、Fe 等元素的碳化物中并無藍色物質(zhì)產(chǎn)生，但在材料表面會形成一層碳化物薄膜，故藍色樣本的呈色原理為薄膜干涉顯色；紅色樣本氧含量為綠色樣本氧含量的2 倍，不銹鋼中的鉻元素在空氣中受熱產(chǎn)生紅色氧化物CrO3、綠色氧化物Cr2O3，樣本顏色的呈現(xiàn)與氧化物生成物的顏色相同，雖也形成氧化物與碳化物薄膜，但紅樣本與綠樣本的呈色原理以氧化物成分呈色為主。

3.2 不同粗糙度材料表面著色

取兩塊尺寸為50 mm×50 mm×1 mm、表面粗糙度值（Ra）分別為0.2 μm 和3.2 μm 的304 不銹鋼板，將其放置在潮濕環(huán)境中，并定期噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽水，一段時間后獲得光滑且有銹蝕物的304 不銹鋼與粗糙且有銹蝕物的304 不銹鋼，對所獲得的兩種材料分別進行著色實驗，參數(shù)調(diào)節(jié)得到多種色彩。針對兩種材料上的各個著色樣本：在同樣的光源下，以樣本所在平面為參考平面，相機距離樣本200 mm，相機和樣本所在的直線與參考平面所呈角度為觀測角，在不同觀測角位置處進行拍攝，得到圖7 結(jié)果。

圖7 不同觀測角度下不同粗糙度材料表面著色樣本的效果圖Fig.7 Effect diagram of surface coloring samples of different roughness materials with the observation angle of 30°, 60° and 90°respectively

在Ra=0.2 μm 的金屬材料表面所得①②③④4 種顏色的樣本，各色樣本顏色的呈現(xiàn)，隨著觀測角度的變化呈現(xiàn)比較大的差異；而在Ra=3.2 μm 的金屬材料表面所得⑤⑥⑦⑧4 種顏色的樣本，各樣本顏色的呈現(xiàn)隨著觀測角度的變化并無明顯變化。

自然界中物質(zhì)顏色的呈現(xiàn)取決于該物質(zhì)對光波的反射情況，某一顏色的樣本，其本身顏色并不隨觀測角的改變而改變，但由于金屬表面光滑程度不同，光照射到表面的反射情況有異，導(dǎo)致所呈現(xiàn)的顏色有偏差。Ra=0.2 μm 的表面屬粗糙度等級為10 的光面，平行光照射到樣本表面，光線發(fā)生規(guī)律性反射，反射后的光線也相互平行，并且反射角與入射角相等。樣本將其本身顏色的光波反射入人眼，只有在有反射光的角度系內(nèi)才可以看到較為鮮艷的樣本顏色，其他角度觀察時，只能看到較暗的顏色，從而導(dǎo)致隨觀測角的變化樣本色差較大。Ra=3.2 μm 的表面屬粗糙度等級為6 的半光面，當(dāng)一束平行的入射光線射到樣本表面時，表面會把光線向四面八方反射，所以入射線雖然互相平行，由于各點的法線方向不一致，造成反射光線向不同的方向無規(guī)則地反射，反射角度范圍廣，各角度都可得到來自樣本的反射光，故隨觀測角的變化樣本色差較小。

綜上可得：用納秒激光對金屬進行著色，在光滑金屬表面著色，所獲顏色隨觀測角的變化色差較大，而在半光滑表面著色，所獲顏色隨觀測角的變化色差較小，光滑與半光滑粗糙度界限為Ra=0.8 μm，為確保滿足視覺效果，可對光滑表面進行磨砂處理，增大表面粗糙度至Ra>1.6 μm。

4 結(jié)論

1）模擬了不同時刻下的溫度場分布，可看出激光溫度場的分布符合高斯熱源的分布。在掃描過程中，由于材料傳熱系數(shù)較大，散熱快，只能在正在加工位置的某一段區(qū)域留下其加工時的溫度場，早前加工位置已完全冷卻。

2）模擬了不同掃描速度下激光清洗著色溫度場的分布以及對銹蝕層燒蝕深度的影響，仿真發(fā)現(xiàn)，能量密度增大，材料表面燒蝕深度逐漸加深，不同仿真參數(shù)下的燒蝕深度，對著色實驗參數(shù)的調(diào)控具有重大的指導(dǎo)意義。

3）經(jīng)實驗證明，納秒激光可實現(xiàn)對有銹蝕層的304 不銹鋼的清洗著色，并且其著色的呈色原理與能量相關(guān)，以某一能量密度為界限，分氧化物呈色和薄膜干涉呈色兩種，兩種機理都與生成物相關(guān)，氧化物呈色是生成物本身顏色起主導(dǎo)作用，而薄膜干涉呈色則是光學(xué)顯色起主導(dǎo)作用。

4）粗糙度較小的表面，著色顏色的呈現(xiàn)受觀測角的影響較大，可通過改變材料表面粗糙度，使Ra>1.6 μm，獲得受觀測角影響較小的著色樣本。