有機(jī)涂層防護(hù)性能的電化學(xué)研究進(jìn)展

劉玉欣，何東昱，孫哲，王凱博，李長(zhǎng)青，呂耀輝

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072；2.中國(guó)人民解放軍32178 部隊(duì)，北京 100012）

目前，涂裝有機(jī)涂層是保護(hù)金屬材料最經(jīng)濟(jì)、最有效、最簡(jiǎn)便的防腐蝕手段。有機(jī)涂層附著在金屬表面并與金屬緊密結(jié)合，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)滲入，隔絕了金屬腐蝕環(huán)境，延長(zhǎng)了金屬材料的使用壽命。但即使是最致密的耐蝕涂層，也存在大量毫微米級(jí)的微觀缺陷，在環(huán)境因素作用下，使用過(guò)程中，耐蝕涂層這種缺陷會(huì)不斷增加和擴(kuò)展。有機(jī)涂層的微觀缺陷導(dǎo)致涂層的可滲透性提升，腐蝕性介質(zhì)（例如O2、Cl–、SO42–及水分子等）滲透到涂層/金屬界面，使涂層防護(hù)性能下降，基體金屬發(fā)生腐蝕。通過(guò)對(duì)有機(jī)涂層的失效過(guò)程和機(jī)理研究，可實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層老化失效的早期判斷和預(yù)防，采取有效的預(yù)防措施，對(duì)于避免因涂層失效帶來(lái)的金屬腐蝕具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。

有機(jī)涂層防護(hù)性能的傳統(tǒng)研究方法有曝曬、鹽霧、浸泡、干濕循環(huán)、老化等實(shí)驗(yàn)，因這些實(shí)驗(yàn)測(cè)試周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅用于定性分析，不能使涂層材料得到快速檢驗(yàn)而投入到生產(chǎn)使用中。隨著分析測(cè)量技術(shù)的發(fā)展和研究者不斷深入地探索，電化學(xué)測(cè)試方法在涂層的腐蝕防護(hù)方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，并形成了一套完整的理論體系。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)已能夠快速、靈敏、實(shí)時(shí)地測(cè)出有機(jī)涂層的腐蝕失效信息及表面的變化狀態(tài)，已逐漸成為有機(jī)涂層防護(hù)性能及失效研究的重要手段[1]。為此，從電化學(xué)角度探討和總結(jié)有機(jī)涂層的研究方法，具有重要意義。

1 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)測(cè)量方法

穩(wěn)態(tài)是指在一定時(shí)間范圍內(nèi)，涂層體系的參數(shù)保持基本不變的狀態(tài)[2]。穩(wěn)態(tài)極化在有機(jī)涂層電化學(xué)測(cè)試方法中使用最為廣泛。該測(cè)試方法是測(cè)定涂層電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，電流密度與極化電位之間的關(guān)系[3]。當(dāng)涂層電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，涂層保護(hù)的基體的腐蝕速度（穩(wěn)態(tài)電流密度的大?。┚偷扔谕繉邮н^(guò)程中控制步驟的速度。因此，可用穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量涂層失效過(guò)程控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究涂層失效過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律及其影響因素。并且，穩(wěn)態(tài)極化測(cè)試簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析直接，動(dòng)電位極化曲線法和極化電阻法廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層的失效研究中。

1.1 動(dòng)電位極化曲線法

動(dòng)電位極化曲線法表示涂層腐蝕電流密度與極化電位的關(guān)系，是研究涂層腐蝕失效電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的最基本的方法。在電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中，當(dāng)外加極化電位較大時(shí)，涂層極化電位η 和電流密度i 之間的關(guān)系符合Bulter-Volmer 公式：

式中：α 、β 為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；i0為電極平衡狀態(tài)下的交換電流密度，一般為常數(shù)；n 為電化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；R、T 為常數(shù)。

在強(qiáng)極化條件下，上式可簡(jiǎn)化為T(mén)afel 公式：

可見(jiàn)η 與lgi 呈直線關(guān)系，由Tafel 曲線求出涂層體系的自腐蝕電位Ecorr和基體金屬的自腐蝕電流密度Jcorr，可進(jìn)一步評(píng)定涂層體系的防護(hù)性能及其失效速度。

李志寶等[4]研究了加入銹蝕終結(jié)劑的單組分乳液型帶銹轉(zhuǎn)銹涂層的電化學(xué)極化行為。以5%NaCl+0.25%Na2S2O3溶液作為模擬工業(yè)大氣環(huán)境的實(shí)驗(yàn)條件，采用動(dòng)電位掃描方法進(jìn)行極化曲線測(cè)試，分析了涂層試樣在浸泡不同時(shí)間后，腐蝕電位及腐蝕電流的變化。結(jié)果表明，在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下，加入銹蝕終結(jié)劑的單組分乳液型帶銹轉(zhuǎn)銹涂層具有更好的抗銹蝕作用。李艷華等[5]采用動(dòng)電位極化曲線法，探討了加入不同含量轉(zhuǎn)銹劑的帶銹涂層腐蝕電位及腐蝕電流的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層腐蝕電流隨轉(zhuǎn)銹劑加入量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)加入1%的轉(zhuǎn)銹劑時(shí)，涂層腐蝕電流最小，涂層防護(hù)性能最好。腐蝕電位隨轉(zhuǎn)銹劑加入量的增加而逐漸增大，說(shuō)明涂層中的轉(zhuǎn)銹劑穩(wěn)定了鐵銹，抑制了銹層生長(zhǎng)，從而提高了涂層的耐腐蝕性。艾青等[6]研制的直接用于帶銹鋼鐵表面的轉(zhuǎn)化型帶銹涂層，在經(jīng)極化曲線測(cè)試后，涂層的腐蝕電位Ecorr從–0.9318 V 右移到–0.5165 V，腐蝕電流密度Jcorr顯著降低（如圖1 所示），說(shuō)明此帶銹涂層具有較好的防腐蝕性能。

圖1 帶銹涂層極化曲[6]Fig.1 Tafel curve of paint film with different rust converter ratio[6]

動(dòng)電位極化曲線法簡(jiǎn)單、易操作，是測(cè)量腐蝕速率的主要方法之一，也是研究恒定電位下涂層材料失效速率較為快捷的一種方法，可快速地測(cè)量涂層發(fā)生腐蝕的可能性、腐蝕速度以及了解各種因素對(duì)涂層失效的影響。該方法可直接獲得腐蝕電流密度、腐蝕電位及Tafel 斜率，因此在有機(jī)涂層失效過(guò)程研究和涂層的防護(hù)能力判斷方面得到較為廣泛的應(yīng)用。

盡管動(dòng)電位極化曲線法有諸多優(yōu)勢(shì)，但在應(yīng)用上也存在一定的局限性。首先，要得到塔菲爾擬合直線必須將電極極化到強(qiáng)極化區(qū)，電極電勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離自腐蝕電勢(shì)，這時(shí)涂層的電極過(guò)程與自腐蝕電位處的電極過(guò)程不同。其次，涂層極化到強(qiáng)極化區(qū)時(shí)，涂層電流也較大，此時(shí)涂層電極表面狀態(tài)及環(huán)境介質(zhì)發(fā)生了明顯改變，特別是處在陽(yáng)極區(qū)時(shí)，會(huì)加速涂層自身衰變，發(fā)生不可逆的失效剝離，導(dǎo)致在測(cè)量過(guò)程中數(shù)據(jù)失真[7]，無(wú)法實(shí)現(xiàn)涂層的無(wú)損原位監(jiān)測(cè)。

1.2 極化電阻法

在弱極化條件下，Bulter-Volmer 公式可簡(jiǎn)化為：

可見(jiàn)，在平衡電位附近，電位-電流(η-i)曲線為直線，由直線的斜率可得極化電阻 Rp，如式(4)。對(duì)于涂層腐蝕體系，由極化電阻 Rp可計(jì)算腐蝕電流 icorr，如式(5)。

式(5)中， ba是涂層腐蝕體系中陽(yáng)極溶解曲線Tafel 斜率， bc是陰極反應(yīng)曲線Tafel 斜率。

極化電阻法是將涂層等效為一個(gè)高阻值的電阻，在平衡電位附近，由電位-電流曲線的斜率來(lái)計(jì)算涂層電阻[8]。丁紀(jì)恒[9]制備了雙組份水性環(huán)氧磷酸酯P-E44 帶銹涂層，采用極化電阻法研究了環(huán)氧涂層對(duì)帶銹Q235 鋼基體在3.5%NaCl 水溶液中的防護(hù)性能。將純環(huán)氧涂層E1和含有0.5%HEP 的環(huán)氧涂層E2浸泡在3.5%的NaCl 溶液中，108 h 后測(cè)得兩種涂層的極化曲線，如圖2 所示。根據(jù)極化電阻法推算出涂層E2的極化電阻 Rp為1687 kΩ·cm2，涂層E1的極化電阻 Rp為42.5 kΩ·cm2，說(shuō)明加入HEP 的E2涂層電阻增大，降低了Q235 鋼的腐蝕速率，顯著增強(qiáng)了環(huán)氧涂料對(duì)基體金屬的保護(hù)作用。

圖2 涂層電極的Tafel 極化曲線（E1 為環(huán)氧涂層，E2 為含有0.5%HEP 的環(huán)氧涂層）[9]Fig.2 Tafel polarisation curve of coating (E1—epoxy coating,E2—0.5%HEP epoxy coating)[9]

極化電阻法可以在穩(wěn)態(tài)條件下快速測(cè)量有機(jī)涂層體系在均勻腐蝕時(shí)的瞬時(shí)腐蝕速率，可以定量分析涂層的腐蝕速率，通過(guò)極化電阻 Rp可定性地比較涂層的耐腐蝕性能。與Tafel 極化曲線外推法相比，極化電阻法具有明顯的優(yōu)勢(shì)：可在平衡電位附近測(cè)量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)腐蝕體系影響小，測(cè)量時(shí)間短，并且對(duì)涂層體系的變化響應(yīng)快，可以捕獲瞬間的腐蝕速率，較適用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[10-13]。但是，由于極化電阻法是在穩(wěn)態(tài)條件下獲得極化電阻和腐蝕速率，因此極化電阻法僅適用于均勻腐蝕，不能得到局部腐蝕的相關(guān)信息。

2 暫態(tài)電化學(xué)測(cè)量方法

暫態(tài)是相對(duì)穩(wěn)態(tài)而言的。當(dāng)極化條件發(fā)生變化時(shí)，涂層體系從一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)變化且不穩(wěn)定的過(guò)渡階段，即暫態(tài)過(guò)程。按照極化波形不同，暫態(tài)電化學(xué)測(cè)量方法分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗法（EIS）等[2,14]。暫態(tài)過(guò)程比穩(wěn)態(tài)過(guò)程復(fù)雜，因而暫態(tài)電化學(xué)測(cè)試可以得到更多的電化學(xué)信息，并且隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，暫態(tài)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的穩(wěn)定性和精度進(jìn)一步得到提高，使這一測(cè)試方法得到廣泛應(yīng)用。在有機(jī)涂層防護(hù)性能和機(jī)理研究中，應(yīng)用最多的是電化學(xué)交流阻抗法（EIS）。

2.1 電化學(xué)交流阻抗法

交流阻抗法是對(duì)涂層測(cè)量體系施加小幅度的對(duì)稱交流電壓（一般小于10 mV），使涂層電極發(fā)生極化，在一定的頻率范圍內(nèi)，測(cè)量系統(tǒng)的電流響應(yīng)信號(hào)，從而獲得系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），根據(jù)等效電路模型對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合，得到體系的電化學(xué)參數(shù)。

對(duì)涂層測(cè)量體系施加小幅度具有矢量特性的對(duì)稱交流電壓，可表示為式(6)或式(7)。測(cè)量體系的響應(yīng)電流為式(8)。

式中：φ 為電路中電流i 和電路兩端電壓e 之間的相位差。

涂層阻抗為：

圖3 不同氮化硅含量涂層浸泡不同時(shí)間后的Nyquist 圖[18]Fig.3 Nyquist spectra of coatings with different silicon nitride content as a function of immersion time[18]

JADHAV 等[19]利用電化學(xué)交流阻抗法對(duì)聚吡咯復(fù)合帶銹涂層的防護(hù)性能進(jìn)行評(píng)估。將試樣暴露在空氣中，通過(guò)測(cè)量不同暴露時(shí)間的阻抗譜，發(fā)現(xiàn)涂層的防護(hù)性與測(cè)試頻率有關(guān)，阻抗的大小與頻率成反比。GNEDENKOV 等[20]用EIS 研究了Mg 合金表面可生物降解混合涂層的耐蝕性。發(fā)現(xiàn)混合涂層低頻區(qū)的阻抗值比裸金屬表面的阻抗大4 個(gè)數(shù)量級(jí)，比PEO 涂層的阻抗大3 個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著頻率升高，阻抗值有所減小，但即使在高頻區(qū)，混合涂層的阻抗也比其他試樣大1 個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明混合涂層的防腐蝕性能較好。

圖4 不同氮化硅含量涂層的電阻隨浸泡時(shí)間的變化[18]Fig.4 Variation of resistance of coatings with different silicon nitride content with immersion time[18]: a) resistance of coating pores; b) charge transfer resistance

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試由于使用小幅度對(duì)稱交流電對(duì)電極極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，每半個(gè)周期所持續(xù)的時(shí)間很短，所以不會(huì)引起嚴(yán)重的濃差極化和涂層表面狀態(tài)的變化，而且在電極上交替地出現(xiàn)陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程，即使是測(cè)量信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用在涂層電極表面，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累。因此，電化學(xué)交流阻抗法有利于探討有機(jī)涂層對(duì)金屬基體的防護(hù)機(jī)理和失效機(jī)制，分辨腐蝕過(guò)程的各個(gè)步驟，這已成為研究涂層防護(hù)性能的一種成熟技術(shù)。但電化學(xué)交流阻抗法的測(cè)試結(jié)果是整個(gè)測(cè)試涂層表面的平均值，反映的是所測(cè)涂層表面的平均信息，對(duì)于涂層局部失效或缺陷不夠敏感，不能反映微小部位的腐蝕情況，并且等效電路擬合的不唯一性也給交流阻抗的應(yīng)用帶來(lái)一定的局限。

2.2 局部電化學(xué)交流阻抗法

局部交流阻抗法通過(guò)對(duì)測(cè)量體系施加微小的電壓擾動(dòng)，測(cè)量體系產(chǎn)生的感應(yīng)電流。采用雙微電極測(cè)量電極微區(qū)表面和溶液界面的電流密度，可采集涂層表面局部阻抗分布、電容及電感的變化，并能繪出局部電流和電位的線、面分布以及二維或三維彩色阻抗（導(dǎo)納）圖[21-22]，原理如圖5[21,23]。

通過(guò)測(cè)量?jī)晌㈦姌O間的電壓( Vprobe)、兩微電極間的距離d 及電解液的導(dǎo)電率k，根據(jù)歐姆定律（Ohm）可得到局部交流電流密度 Jlocal[23-24]:

圖5 LEIS 原理示意圖[21,23]Fig.5 LEIS principle sketch map[21,23]

近年來(lái)，隨著電化學(xué)測(cè)試儀器靈敏度的提高以及微電極技術(shù)的發(fā)展，局部交流阻抗法已廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層的失效研究中，LEIS 是研究有機(jī)涂層微區(qū)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的有效工具，可以測(cè)量涂層局部區(qū)域的失效行為及相應(yīng)的阻抗參數(shù)。高瑾等[25]采用局部交流阻抗譜法（LEIS）研究了重防腐環(huán)氧涂層在模擬深海環(huán)境下的腐蝕電化學(xué)行為，討論了交變壓力對(duì)涂層防護(hù)性能的影響。通過(guò)分析帶有缺陷的涂層在0.1 MPa和6 MPa 海水中浸泡3 個(gè)周期后的LEIS 譜圖（如圖6 所示），發(fā)現(xiàn)缺陷區(qū)的阻抗值最低，離缺陷區(qū)越遠(yuǎn)的涂層阻抗值越大。在常壓海水中，涂層缺陷區(qū)域的最低阻抗值（藍(lán)色區(qū)域2×104Ω·cm2）大約是交變壓力作用下的最低阻抗值（藍(lán)色區(qū)域1×103Ω·cm2）的20 倍，說(shuō)明交變壓力會(huì)加快涂層缺陷下金屬腐蝕，并且交變壓力作用下的最低阻抗區(qū)面積也遠(yuǎn)大于常壓下的最低阻抗區(qū)面積，說(shuō)明交變壓力能夠使涂層腐蝕速率加快，從而降低了涂層的防護(hù)性能。

ZHANG 等[26]在對(duì)聚苯胺環(huán)氧涂層的腐蝕性能的研究中發(fā)現(xiàn)，局部電化學(xué)交流阻抗譜法不但能夠代替EIS 完成局部區(qū)域的電化學(xué)腐蝕研究，還能反映局部腐蝕區(qū)域。MONTEMOR[27]在對(duì)自我修復(fù)型涂料的研究中發(fā)現(xiàn)，局部電化學(xué)交流阻抗譜法能夠提供完整的微區(qū)涂層自我修復(fù)功能的相關(guān)信息、自我修復(fù)功能的作用機(jī)理以及微區(qū)阻抗變化規(guī)律。

圖6 不同壓力下缺陷涂層浸泡3 個(gè)周期的LEIS 圖[25]Fig.6 LEIS patterns of defective coatings immersed in different pressures for three circles[25]

局部電化學(xué)交流阻抗法（LEIS）能夠精確地測(cè)量局部微區(qū)固/液界面感應(yīng)電流、阻抗等電化學(xué)參數(shù)，是研究局部腐蝕的有效方法之一。LEIS 可用于表征涂層的完整性、均勻性以及涂層/金屬界面的局部腐蝕特征，是一種能夠彌補(bǔ)交流阻抗不足且能實(shí)現(xiàn)微區(qū)腐蝕測(cè)試的實(shí)驗(yàn)方法。LEIS 測(cè)試操作比較容易，如果與復(fù)合頻率響應(yīng)分析儀結(jié)合，可以同時(shí)測(cè)量涂層微區(qū)腐蝕行為和均勻腐蝕行為，對(duì)有機(jī)涂層的失效分析有著十分重要的意義[21]。但當(dāng)涂層缺陷過(guò)大時(shí)，LEIS就難以檢測(cè)到腐蝕擴(kuò)散，同時(shí)對(duì)于完好涂層，也難以得到低頻率涂層的阻抗譜響應(yīng)。

2.3 掃描Kelvin 探針?lè)?/h3>

掃描Kelvin 探針技術(shù)（SKP）是在非接觸模式下，用一個(gè)振動(dòng)電容探針在測(cè)量樣品表面進(jìn)行掃描，從而獲得表面電勢(shì)差的方法。掃描Kelvin 探針測(cè)樣品表面電勢(shì)采用補(bǔ)償歸零技術(shù)[28]，探針與工作電極之間形成平板電容器，其電容值由下式求得：

掃描Kelvin 探針技術(shù)（SKP）是目前最先進(jìn)的電化學(xué)測(cè)試方法，能夠非接觸地測(cè)量金屬表面的伏打（Volta）電位分布，及時(shí)感應(yīng)體系界面微小的電化學(xué)變化，為量化腐蝕速率提供了一個(gè)新的測(cè)試方法，已在局部和微觀腐蝕的研究中得到了廣泛的應(yīng)用[29,30]。

圖7 帶劃痕涂層碳鋼的SKP 電位分布圖[32]Fig.7 SKP potential maps of the coated carbon steel original surface with a scratch[32]: a) original sample; b) 12 h after salt spray test

趙增元等[31]利用掃描Kelvin 探針?lè)▽?duì)有機(jī)涂層的劣化過(guò)程進(jìn)行了研究，分析了有機(jī)涂層劣化過(guò)程中表面電位分布特征參數(shù) Vmin以及 Vmax-Vmin隨時(shí)間的變化規(guī)律，認(rèn)為表面電位分布特征參數(shù)與電化學(xué)交流阻抗譜具有相關(guān)性，將樣品表面的阻抗分布和表面電位梯度分布相結(jié)合，能夠更精確地分析有機(jī)涂層下金屬基體腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)和速度。肖葵等[32]利用SKP研究了在鹽霧環(huán)境中破損的環(huán)氧涂層下碳鋼基體的腐蝕行為及機(jī)理。SKP 測(cè)量結(jié)果（如圖7a）顯示，劃痕區(qū)伏打電位為–(0.75～0.82) V，與–0.63～–0.70 V條件下Q235 碳鋼基體的伏打電位一致，劃痕兩側(cè)完整涂層區(qū)的伏打電位較高，劃痕處和涂層完整區(qū)形成–0.12 V 的伏打電位差。劃痕處作為陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕介質(zhì)滲入劃痕鄰近的涂層區(qū)，從而產(chǎn)生膜下腐蝕，腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋在劃痕處，導(dǎo)致劃痕及附近局部膜下腐蝕區(qū)的伏打電位升高（如圖7b）。涂層破損區(qū)與周圍完好涂層區(qū)形成了明顯的伏打電位差，電位梯度變大，為膜下腐蝕發(fā)展提供了驅(qū)動(dòng)力，并且隨著腐蝕介質(zhì)離子在涂層下的增加，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的濃度增加，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，腐蝕速率增加。

KHUN 等[33]用SKP 方法測(cè)量了碳納米管聚氨酯復(fù)合涂層在95%濕度環(huán)境中對(duì)碳鋼基體陰極剝離的影響，驗(yàn)證了當(dāng)碳納米管超過(guò)0.5%時(shí)，可以阻隔水和氧分子通過(guò)金屬表面涂層，從而防止了金屬基體的陰極剝離腐蝕。NAZAROV[34-35]等采用掃描Kelvin 探針?lè)ǚ謩e對(duì)深海涂層和人為缺陷的聚合物有機(jī)涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，證實(shí)了掃描Kelvin 探針技術(shù)可有效研究腐蝕電化學(xué)反應(yīng)和涂層的分層腐蝕機(jī)制。

盡管掃描Kelvin 探針技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)體系界面的微小電位變化信息，可為微區(qū)電化學(xué)反應(yīng)的空間分布和量化腐蝕速率的研究提供新途徑，但不能采集涂層腐蝕破壞過(guò)程中的性能變化信息。但通過(guò)與EIS 等技術(shù)聯(lián)用，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，可提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，加深對(duì)涂層腐蝕過(guò)程的認(rèn)識(shí)[36-37]。另外，掃描Kelvin 探針技術(shù)受測(cè)試環(huán)境影響較大，對(duì)外界環(huán)境有著嚴(yán)格的要求。

2.4 電化學(xué)噪聲法

電化學(xué)噪聲（electrochemical noise, EN）是指在電化學(xué)體系變化過(guò)程中，電極電位、電流密度、電容等電化學(xué)參數(shù)的隨機(jī)非平衡波動(dòng)現(xiàn)象[38-39]。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生電化學(xué)噪聲的因素很多，比較常見(jiàn)的有環(huán)境溫度的改變、局部腐蝕造成的陰陽(yáng)極反應(yīng)活性的變化、環(huán)境介質(zhì)、材料表面鈍化膜的形成與破壞、金屬/溶液界面擴(kuò)散層厚度的變化、表面涂層的剝離鼓泡等，這些變化都會(huì)影響電化學(xué)噪聲信號(hào)，可由不同的噪聲信號(hào)圖形建立被測(cè)體系的電極過(guò)程模型。

根據(jù)所測(cè)電化學(xué)信號(hào)類型的不同，電化學(xué)噪聲分為電流噪聲和電位噪聲，常用的測(cè)試方法有控制電流法、控制電勢(shì)法、三電極電流和電勢(shì)獨(dú)立測(cè)量法、電流和電勢(shì)同時(shí)相關(guān)測(cè)量法等（如圖8）[3]。目前，應(yīng)用最多的是在開(kāi)路電位下或在恒電位極化下，由同種材料的兩個(gè)工作電極和一個(gè)參比電極組成的三電極體系（如圖8c），來(lái)測(cè)量體系的電化學(xué)噪聲[40]。電流噪聲是測(cè)量體系的電極界面反應(yīng)引起的兩個(gè)工作電極間的電流波動(dòng)，電位噪聲則是測(cè)量體系中工作電極相對(duì)于參比電極的電位差[41]。

圖8 四種電化學(xué)噪聲測(cè)量方法裝置圖[3]Fig.8 Device diagram of four electrochemical noise measurement methods[3]: a) control current method; b) control potential method; c) independent measurement of three electrode noise; d) simultaneous measurement of current and potential noise

電化學(xué)噪聲譜圖分析前，要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，剔除噪聲的直流漂移，否則譜線特征不清，將影響噪聲結(jié)果分析的可靠性。常用的數(shù)據(jù)處理方法有時(shí)域分析和頻域分析兩種。時(shí)域分析法也稱為統(tǒng)計(jì)分析法，以統(tǒng)計(jì)學(xué)理論為基礎(chǔ)，在時(shí)間域內(nèi)研究電極過(guò)程的電化學(xué)噪聲信號(hào)。通常認(rèn)為，EN 信號(hào)的波動(dòng)幅度和分布狀態(tài)反映腐蝕的程度和類型，EN 的波動(dòng)幅度反應(yīng)腐蝕的強(qiáng)弱，EN 信號(hào)的波形反映腐蝕的類型。波形數(shù)據(jù)對(duì)稱分布的多為均勻腐蝕，EN 信號(hào)的數(shù)據(jù)點(diǎn)連續(xù)突變，出現(xiàn)尖峰的，多表現(xiàn)為點(diǎn)蝕[38]。時(shí)域分析中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ （standard deviation）、噪聲電阻 Rn（noise resistance）和點(diǎn)蝕指數(shù)PI（pitting index）等參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)體系的腐蝕類型和腐蝕速率。

噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差分為電流和電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差，是評(píng)價(jià)電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的重要指標(biāo)之一。標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式為：

式中： xi表示實(shí)測(cè)電流或電位的瞬時(shí)值；n 表示采樣點(diǎn)數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)偏差常常用來(lái)評(píng)估材料的腐蝕速率，通常認(rèn)為電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 Iσ 與腐蝕速率成正比，若電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 Iσ 增加或者電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 Vσ 減少，則材料的腐蝕速率增加。噪聲電阻 Rn為電位噪聲 Vσ 與電流噪聲 Iσ 的標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值，可表示為：

研究者證實(shí)，噪聲電阻越大，涂層的防護(hù)性能越好。當(dāng)陰陽(yáng)極反應(yīng)均為活化控制時(shí)，研究電極電位遠(yuǎn)離陰陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位，并且陰陽(yáng)極反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，噪聲電阻 Rn與線性極化電阻 Rp存在一致性[38]。

用 xi表示實(shí)測(cè)電流的瞬時(shí)值，n 表示采樣點(diǎn)數(shù)，則電流噪聲的均方根 IRMS表示為：

均方根又稱為有效值，表征了測(cè)量數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。當(dāng)材料腐蝕為均勻腐蝕時(shí)，涂層下金屬基體的腐蝕速度 rcorr可用電化學(xué)噪聲測(cè)得的電勢(shì)噪聲均方根 VRMS表示：

根據(jù)上述涂層下金屬基體的腐蝕速度公式，可以評(píng)估其使用壽命，這與非線性極化下測(cè)得的金屬腐蝕速度是一致的。

點(diǎn)蝕指數(shù)PI 用來(lái)評(píng)價(jià)材料表面的腐蝕狀態(tài)，由電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差 Iσ 與電流噪聲的均方根 IRMS的比值來(lái)表示：

通常認(rèn)為：當(dāng)PI 接近于1.0 時(shí)，材料表面發(fā)生點(diǎn)蝕；當(dāng)PI 在0.1～1.0 之間時(shí)，材料表面發(fā)生局部腐蝕；當(dāng)PI 接近于0 時(shí)，材料表面為均勻腐蝕或者鈍化狀態(tài)。

電化學(xué)噪聲信號(hào)有很大的隨機(jī)性和不穩(wěn)定性，時(shí)域分析不能全面反映電化學(xué)信號(hào)的本質(zhì)特征。頻域分析法是時(shí)域分析通過(guò)最大熵值法（maximum entropy method, MEM）或快速傅里葉變換（fast Fourier transform,FFT）等轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù)——譜功率密度（Power Spectral Density, PSD）曲線的方法。再根據(jù)PSD 曲線的一些特征[3]（見(jiàn)圖9），如曲線水平部分高度（白噪聲水平W）、PSD 曲線中高頻段線性部分斜率k、白噪聲水平段與高頻段線性轉(zhuǎn)折點(diǎn)頻率fc和高頻段的截止頻率fz等，來(lái)揭示電極過(guò)程的腐蝕規(guī)律。

圖9 電化學(xué)噪聲的PSD 曲線示意圖[3]Fig.9 PSD curve of EN[3]

對(duì)于測(cè)量得到的電化學(xué)噪聲信號(hào)E(t)，通過(guò)Fourier變換電化學(xué)噪聲譜E(ω)

式中：t 為時(shí)間間隔；N(t)表示時(shí)間間隔t 內(nèi)的電勢(shì)或電流瞬時(shí)脈沖數(shù)量；λ 為單位面積電勢(shì)或電流的瞬時(shí)脈沖頻率數(shù)；S 為測(cè)量樣品的面積。

譜功率密度（PSD）曲線采用線性最小二乘法進(jìn)行直線擬合，得到白噪聲水平W、高頻段線性斜率k、轉(zhuǎn)折點(diǎn)頻率fc和高頻段的截止頻率fz等參數(shù)。這些噪聲參數(shù)常用來(lái)表示電極表面的腐蝕傾向和強(qiáng)度。但W、k 和fc并不能完整地揭示電極的腐蝕規(guī)律，根據(jù)因次分析法與譜功率密度（PSD）曲線，令：

SE和SG能較為完整地表征材料電極反應(yīng)趨勢(shì)，可以準(zhǔn)確可靠地分析電化學(xué)噪聲PSD 曲線的各參數(shù)，如SE的取值與材料表面的點(diǎn)蝕速度有密切關(guān)系，而SG主要反映離子的遷移、擴(kuò)散等。

自IVERSON[42]于1968 年首次揭示了Pt 電極與工作電極間的電化學(xué)噪聲以來(lái)，此項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層腐蝕研究的各種階段[43]。張哲等[44]在3.5%NaCl 溶液中，采用電化學(xué)噪聲法對(duì)添加Al2O3納米粒子的環(huán)氧涂層進(jìn)行腐蝕性能測(cè)試（圖10），并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行時(shí)域和頻域分析。通過(guò)時(shí)域分析電位和電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到噪聲電阻（圖11），結(jié)果表明，向涂層添加0.1%Al2O3納米粒子能夠有效地提升涂層噪聲電阻。通過(guò)頻域分析得到環(huán)氧涂層功率譜密度曲線（圖12），曲線的斜率都小于–20 dB/dec，表明添加Al2O3納米粒子的環(huán)氧涂層下的金屬處于鈍化或均勻腐蝕狀態(tài)，而涂層的譜噪聲電阻（圖13）也增大。因此，涂層中添加0.1%Al2O3納米粒子時(shí)，環(huán)氧涂層表現(xiàn)出良好的屏蔽作用，對(duì)基體金屬具有優(yōu)良的防腐蝕性能。徐安桃等[45]采用電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲相結(jié)合的方法，對(duì)軍用車輛灰色有機(jī)涂層的腐蝕過(guò)程進(jìn)行了比較分析。結(jié)果表明，涂層的電化學(xué)譜噪聲電阻與阻抗在腐蝕過(guò)程中的變化趨勢(shì)基本一致，電流波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差與噪聲電位和涂層的失效程度密切相關(guān)。

圖10 環(huán)氧涂層電化學(xué)噪聲譜曲線[44]Fig.10 Electrochemical noise spectra of epoxy coating[44]:a) not added Al2O3; b) added 0.1% Al2O3

LI 等[46]通過(guò)分析不同涂層的腐蝕電化學(xué)噪聲信號(hào)譜圖，研究了不同的腐蝕現(xiàn)象，通過(guò)電化學(xué)噪聲信號(hào)順序的改變來(lái)確定腐蝕類型。RAMEZANZADEH等[47]采用電化學(xué)噪聲法對(duì)環(huán)氧富鋅混合涂層的防腐蝕性進(jìn)行了研究，通過(guò)分析涂層的電化學(xué)噪聲譜和噪聲阻抗，認(rèn)為相比其他電化學(xué)方法，電化學(xué)噪聲法不但能夠?qū)ν繉拥牟煌g類型進(jìn)行研究，并且在暴露的室外環(huán)境中也是一種有效且快速的研究腐蝕性能的方法。

圖11 環(huán)氧涂層噪聲電阻值[44]Fig.11 The noise resistance of epoxy coating[44]

圖12 環(huán)氧涂層功率譜密度曲線[44]Fig.12 The power spectral density plot of epoxy coating[44]:a) not added Al2O3; b) added 0.1% Al2O3

圖13 環(huán)氧涂層譜噪聲電阻曲線[44]Fig.13 The spectrum noise resistance of epoxy coating[44]: a) not added Al2O3; b) added 0.1% Al2O3

電化學(xué)噪聲測(cè)試是一種新興的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法，屬于直流暫態(tài)測(cè)試技術(shù)，具有原位、無(wú)損的優(yōu)良特性，對(duì)測(cè)試體系沒(méi)有穩(wěn)定性要求，不需滿足電極測(cè)試的常規(guī)限制條件，不需滿足阻抗測(cè)試的基本條件，也不必建立電極過(guò)程擬合模型。并且，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離測(cè)試及現(xiàn)場(chǎng)腐蝕監(jiān)測(cè)，與其他傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試手段相比，具有很大的優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)涂層防護(hù)研究中受到廣泛的關(guān)注。

3 其他電化學(xué)測(cè)試方法

3.1 絲束電極法

絲束電極，又稱微電極陣列或陣列電極，是一系列電極絲排列成規(guī)則陣列形成的電極。絲束電極法（WBE）是根據(jù)微積分原理[48-49]，將微電極互相絕緣并排列封裝成大面積電極的方法。這樣，整個(gè)電極既能作為大面積電極，捕獲測(cè)量平均信號(hào)，各個(gè)微電極又可以作為獨(dú)立的微小探頭，測(cè)試微區(qū)的電化學(xué)參數(shù)，揭示電極表面電化學(xué)反應(yīng)的不均勻性，提供電極表面相鄰各點(diǎn)的電化學(xué)參數(shù)分布及彼此的差異。

隨著材料的發(fā)展和測(cè)試方法的完善，WBE 技術(shù)日趨成熟，大量用于研究有機(jī)涂層的防護(hù)性能及材料的各種局部腐蝕行為，取得了很多科研成果[50-53]。劉杰等[51]通過(guò)電化學(xué)交流阻抗法和絲束電極法對(duì)環(huán)氧涂層的失效機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明，絲束電極表面的電流分布與阻抗響應(yīng)特征相對(duì)應(yīng)，兩者結(jié)合能夠表征材料表面任意局部陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)的腐蝕過(guò)程，并在涂層下的陣列電極上，出現(xiàn)了極性轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。同樣，陳亞林等[52]利用WBE 和EIS 技術(shù)研究了水線區(qū)破損有機(jī)涂層的剝離機(jī)理，得到了相似的結(jié)論。

相比于傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)（如失重法、極化曲線法等），絲束電極法更容易獲得局部信息。相較其他的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)（如局部電化學(xué)阻抗技術(shù)等），對(duì)電極表面的要求更低。而且該技術(shù)既能提供單一電極的平均信號(hào)，又能測(cè)得局部腐蝕電位、電流的分布。所以，絲束電極法具有常規(guī)電極和單個(gè)微電極無(wú)法比擬的優(yōu)越性，也為局部腐蝕的分析提供了一種有效途徑[53-54]。但是，目前絲束電極尺寸大多是毫米數(shù)量級(jí)的[49]，與其他微區(qū)電化學(xué)技術(shù)相比，在測(cè)試精度上還存在一些差距。在絲束電極制作過(guò)程中，由于微電極表面狀態(tài)的差異，使微電極的噪音信號(hào)存在差異。

3.2 掃描電化學(xué)顯微鏡

掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Electrochemistry Microscope, SECM）是將超微探針電極與測(cè)試樣品置于電解池中，采用雙恒電位儀連接探針、測(cè)試樣品、參比電極和輔助電極來(lái)測(cè)量電流的儀器[55]。掃描電化學(xué)顯微鏡的分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與掃描隧道顯微鏡之間，是一種具有高空間分辨率的電化學(xué)方法，能夠探測(cè)電荷轉(zhuǎn)移特征及局部微區(qū)腐蝕圖像，因此在有機(jī)涂層失效分析中備受關(guān)注。SANTANA 等[56]采用SECM 技術(shù)研究了有機(jī)涂層缺陷處的界面行為，并原位考察了不同陰離子的腐蝕形貌，研究發(fā)現(xiàn)，Cl–引起了金屬/涂層的鼓泡和增長(zhǎng)[57]。

SECM 在涂層失效研究中被廣泛應(yīng)用。它的最大特點(diǎn)是具有獨(dú)特的化學(xué)靈敏性[58]，穩(wěn)態(tài)條件下能夠在溶液環(huán)境中對(duì)測(cè)試體系進(jìn)行實(shí)時(shí)的三維空間觀測(cè)，克服了金屬/溶液界面的雙電層影響，提高了測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，使原位檢測(cè)金屬的腐蝕過(guò)程成為可能。

3.3 電化學(xué)原子力顯微鏡

電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）是基于原子間的相互作用力和距離的對(duì)應(yīng)關(guān)系原理，利用一個(gè)閉環(huán)的反饋系統(tǒng)來(lái)成像。在AFM 成像模式[59]中，以遠(yuǎn)近距離原子力為敏感信號(hào)，通過(guò)檢測(cè)微懸臂的靜態(tài)偏轉(zhuǎn)或者共振頻率的變化量來(lái)獲取樣品形貌及物理特性。

EC-AFM 在涂層腐蝕方面的研究已取得了許多有價(jià)值的研究成果。SARKAR 等[60]通過(guò)EC-AFM 得到了烴類和氟化烴有機(jī)涂層的形貌，比較了兩者的表面粗糙度及表面微觀網(wǎng)格密度。發(fā)現(xiàn)氟化烴有機(jī)涂層的粗糙度和網(wǎng)格密度都較高，結(jié)合水接觸角實(shí)驗(yàn)得出涂層具有優(yōu)良的疏水性能。KHUN 等[61]也利用EC-AFM 研究了環(huán)氧樹(shù)脂涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨碳納米管含量的變化。電化學(xué)原子力顯微鏡可在多種環(huán)境下實(shí)現(xiàn)電位測(cè)量、電流成像、原位形貌成像等功能[62]，在不干擾測(cè)試體系的條件下，可獲取多角度立體直觀的電極/溶液界面信息，為材料鈍化和涂層腐蝕等機(jī)理的分析或驗(yàn)證提供數(shù)據(jù)。

4 展望

由于涂層防護(hù)失效破壞主要是由界面電化學(xué)腐蝕反應(yīng)引起的，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試方法得到電化學(xué)信號(hào)，并應(yīng)用腐蝕電化學(xué)理論進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可分析有機(jī)涂層下金屬腐蝕的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和涂層的防護(hù)機(jī)理。盡管各種電化學(xué)測(cè)試方法從不同的方面為涂層防護(hù)性能的研究提供了有效的信息，但無(wú)論是穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法，還是暫態(tài)測(cè)試方法都有其局限性，加之腐蝕環(huán)境的多變性和涂層的多樣性，增加了對(duì)涂層防護(hù)性能評(píng)價(jià)的難度，只用一種電化學(xué)測(cè)試手段不能全面地分析涂層防護(hù)機(jī)理，因此對(duì)于深層次的腐蝕防護(hù)研究，需要應(yīng)用多種測(cè)試手段，從不同的角度綜合分析涂層的防護(hù)性能變化，全面評(píng)估涂層的使用壽命。隨著電化學(xué)腐蝕研究的深入和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的日趨完善，開(kāi)發(fā)多種涂層的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)涂層防護(hù)性能壽命監(jiān)測(cè)及預(yù)防性維護(hù)，是電化學(xué)測(cè)試方法重要的發(fā)展方向之一。