激光誘導(dǎo)材料表面著色研究進(jìn)展

錢靜，李陽(yáng)博,2，王關(guān)德，沈丹陽(yáng),2，婁孔昱,2，付強(qiáng),2，趙全忠

（1.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 強(qiáng)場(chǎng)激光物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電子工程中心，北京 100049）

材料，尤其是金屬（如不銹鋼、貴金屬、鈦合金、鎂鋁合金等），表面著色具有極其重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。例如，彩色不銹鋼所具有的優(yōu)異特性可用于高層建筑、內(nèi)外裝潢、廣告陳列、工藝美術(shù)；顏色多樣的貴金屬可用于裝飾裝潢、佩帶物品個(gè)性標(biāo)識(shí)；色彩斑斕或鑲有美觀圖畫的鋁合金用于門窗、間壁墻、陽(yáng)臺(tái)、幕墻等，可大大增加其觀賞性，同時(shí)由于其密度小、塑性好，可用于手機(jī)、電子產(chǎn)品的品牌標(biāo)識(shí)、外殼裝飾[1-8]。傳統(tǒng)金屬表面著色技術(shù)包括化學(xué)著色技術(shù)和電解著色技術(shù)兩大類[4]：化學(xué)著色主要利用氧化膜表面的吸附作用，將染料或者有色粒子吸附在膜層的空隙內(nèi)，或利用金屬表面溶液進(jìn)行反應(yīng)，生長(zhǎng)有色粒子沉積在金屬表面，使金屬呈現(xiàn)出所要求的色彩。電解著色技術(shù)是將被著色的金屬制件置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，被著色制件作為一個(gè)電極，當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，金屬顆粒、金屬氧化物或金屬微粒與氧化物的混合體便電解沉積在金屬表面，從而達(dá)到金屬表面著色的目的[5]。

傳統(tǒng)的著色方法具有如下不足：第一，加工材料種類非常有限，不適用于半導(dǎo)體、玻璃、聚合物等，而對(duì)半導(dǎo)體表面著色也有重大的應(yīng)用價(jià)值，如硅表面黑化可以大大提高太陽(yáng)能吸收效率以及光電探測(cè)效率等。第二，難以對(duì)非平面的材料表面實(shí)現(xiàn)著色。第三，加工尺度有限，不能實(shí)現(xiàn)微觀尺度的著色。激光誘導(dǎo)材料表面著色在兼顧傳統(tǒng)表面著色優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，又可以克服傳統(tǒng)著色的缺點(diǎn)，具有選擇性、多色域著色等特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)加工環(huán)境要求低，還可用于防偽等。因此，激光誘導(dǎo)表面著色具有重要的研究意義，事實(shí)上，也是近年來(lái)比較熱點(diǎn)的研究方向。

本文從激光著色的基本問(wèn)題出發(fā)，探討了激光與金屬材料相互作用的雙溫模型、色彩CIE 規(guī)定等。然后以表面成色機(jī)理分類，分別介紹了納秒激光誘導(dǎo)氧化層著色、超快激光誘導(dǎo)周期性條紋著色、激光誘導(dǎo)等離子基元金屬納米結(jié)構(gòu)著色、激光干涉著色等4 種著色方式，并介紹了激光表面著色在防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后對(duì)激光著色進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 激光著色原理

1.1 雙溫模型

激光照射材料表面的熱效應(yīng)較為復(fù)雜，尤其對(duì)于非晶體可能涉及多光子吸收等現(xiàn)象。對(duì)于金屬可利用雙溫模型說(shuō)明[9]：

式中：S 為激光熱源；Ce和Cl分別是電子和晶格比熱；Te、Tl為電子和晶格溫度；Ke、Kl為電子熱傳導(dǎo)率；g 為電子聲子耦合系數(shù)。

方程(1)中第一式是電子溫度變化的微分方程，右邊第一項(xiàng)是電子熱傳導(dǎo)項(xiàng)，反映的是電子之間的相互作用；第二項(xiàng)是電子晶格耦合項(xiàng)，反映的是電子和晶格之間的相互作用；第三項(xiàng)是光源項(xiàng)，反映的是電子和光源之間的相互作用。由此可知，電子的溫度變化跟激光光源、電子熱傳導(dǎo)以及電子晶格耦合有關(guān)。第二式是晶格溫度變化的微分方程，右邊第一項(xiàng)是晶格熱傳導(dǎo)項(xiàng)，反映的是晶格之間的相互作用；第二項(xiàng)是電子晶格耦合，反映的是電子和晶格之間的作用。由此可知，晶格的溫度變化跟晶格熱傳導(dǎo)和電子晶格耦合有關(guān)[10]。

這種經(jīng)典的熱傳導(dǎo)模型可以很好地適用于納秒激光。當(dāng)激光脈寬為納秒量級(jí)時(shí)，電子的溫度和晶格溫度變化基本一致。對(duì)于飛秒激光加工，電子和晶格的溫度變化并不一致。為了清晰激光加熱材料過(guò)程，選用飛秒激光下的簡(jiǎn)化模型說(shuō)明[11]：

該簡(jiǎn)化模型取S=I(t)Aαexp(–αz)，I 為激光光強(qiáng)，A 和α 分別是表面吸收率和材料吸收系數(shù)，并認(rèn)為晶格熱導(dǎo)率Kl比電子熱導(dǎo)率Ke要小得多，因此晶格熱傳導(dǎo)項(xiàng)就可以忽略。同時(shí)定義電子冷卻時(shí)間τe=Ce/g，量級(jí)為飛秒級(jí)別，電子-聲子耦合時(shí)間τl=Cl/g，量級(jí)為皮秒級(jí)別，飛秒激光脈沖時(shí)間τL，量級(jí)為飛秒級(jí)別，晶格融化時(shí)間為納秒級(jí)別。即有τe≈τL，τe,τL?τl，D=Ke/Ce,考慮邊界條件，在單脈沖加熱結(jié)束時(shí)，電子和晶格的溫度分別為[12]：

式(4)沒(méi)有考慮熱電子擴(kuò)散、燒蝕過(guò)程中的材料去除現(xiàn)象等，與實(shí)際情況有較大的差異，但為理解激光與材料相互作用提供了一個(gè)完善清晰的過(guò)程。

在上述雙溫模型的激光加熱材料過(guò)程中，同時(shí)還伴隨著表面材料去除現(xiàn)象，包括氣化蒸發(fā)、庫(kù)侖爆炸、平衡沸騰與液相爆炸等[13-15]，對(duì)于飛秒激光，液相爆炸可能是最合理的機(jī)理[16-17]。

1.2 顏色系統(tǒng)分析

在工業(yè)應(yīng)用中，必須對(duì)其所成顏色標(biāo)準(zhǔn)化，即用已成熟的國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）的顏色系統(tǒng)定量分析所成色彩。這涉及到CIE 1976 LAB 規(guī)定，故對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。建立一歐式空間為顏色空間（如圖1所示）：其中正x 軸為紅色，負(fù)軸為綠色；正z 軸為藍(lán)色，負(fù)軸為黃色；y 軸代表亮度，正無(wú)窮大代表L*=100 最亮，負(fù)無(wú)窮小代表L*=0 最暗。

圖1 CIE LAB 顏色空間[18]Fig.1 CIE LAB color space[18]

對(duì)已有色彩，則通過(guò)式(5)將其在標(biāo)準(zhǔn)光源照射下的反射譜轉(zhuǎn)化為具體值[18]：

其中：

2 納秒激光表面氧化著色

納秒激光表面氧化著色，是指激光照射到材料表面，利用其強(qiáng)大的熱源效應(yīng)，催化介質(zhì)表面氧化，生成透明或者半透明的氧化介質(zhì)層，自然入射光在氧化介質(zhì)層兩側(cè)的反射光相干，產(chǎn)生不同色彩。納秒激光氧化介質(zhì)表面著色的研究時(shí)間較為久遠(yuǎn)，目前較為成功的氧化著色是在SS304L 鋼板[20-24]和Ti 合金[8,25-26]表面實(shí)現(xiàn)。納秒激光在金屬表面著色比較復(fù)雜，除了氧化層產(chǎn)生的薄膜干涉外，氧化物自身的顏色、氧化層表面的形貌以及條紋等復(fù)合結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)氧化層干涉著色形成一定的影響[22-23]。

對(duì)于鈦合金，在納秒激光的照射下，鈦合金表面會(huì)產(chǎn)生氧化層，可以劃分為三層，如圖2 所示。最表層的是TiO2，厚度為幾個(gè)納米到幾百納米，最?。恢虚g層為TiO，厚度為幾十納米到幾百納米之間；底層為無(wú)規(guī)則的TiOxN1–x，厚度在微米級(jí)別，最厚[26]。一般認(rèn)為，隨著激光的能流密度或持續(xù)時(shí)間的增加，氧化層厚度增加。當(dāng)光束能量特別大時(shí)，表面的蒸發(fā)或噴射效應(yīng)會(huì)加強(qiáng)，反而會(huì)減小氧化層的厚度。同樣，SS304L 鋼板氧化層也可以分為兩層：最表層的富鐵氧化層及下層的富鉻氧化層。掃射速度很低時(shí)，存在消融現(xiàn)象；掃射速度很高時(shí)，表層的富鐵氧化層會(huì)變得很薄到忽略不計(jì)[24]。

圖2 金屬鈦氧化層暗場(chǎng)電子傳輸[26]Fig.2 Dark field electron transport in titanium oxide layer[26]

在納秒激光誘導(dǎo)表面氧化著色中，裂痕的產(chǎn)生可以說(shuō)是其最大的特點(diǎn)，因?yàn)闊o(wú)論是在初始光束照射樣品表面時(shí)，還是在著色成形后，都觀察到了裂痕的存在，如圖3 所示。在開始激光照射的SS304L 表面，由于高密度、高壓的同時(shí)存在，在沖擊點(diǎn)周圍產(chǎn)生裂痕。同時(shí)正是因?yàn)檫@種裂痕的形成，使得分層氧化物的形成成為可能，縫隙為離子的移動(dòng)和內(nèi)部氧分子的吸收提供了通道。整個(gè)過(guò)程也可以作為表面氧化層形成的一種模型解釋。

圖3 鋼板在激光束照射下表面產(chǎn)生裂痕[24]Fig.3 Micrograph of cracks induced by laser irradiation[24]

納秒激光氧化著色已較為成熟，若大范圍應(yīng)用于工業(yè)加工和日常生活，其所成色的抗紫外輻射能力、抗腐蝕性、抗氧化性、耐磨損性等各種性能都應(yīng)該有所考慮。在AISI 316 不銹鋼表面誘導(dǎo)的表面氧化著色老化測(cè)試如圖4 所示。與參考樣板對(duì)比可見，除金屬本身被腐蝕（與成色無(wú)關(guān)），所成顏色在兩種情況下都保持得很好，說(shuō)明激光著色抗紫外輻射和抗腐蝕的性能優(yōu)越。

圖4 激光表面氧化著色老化測(cè)試[20]Fig.4 Ageing tests of laser color marking[20]

圖5 展示了納秒激光在鈦合金[26]和不銹鋼表面[20]制成的彩色圖案，包括二維碼、公司標(biāo)識(shí)及商標(biāo)等圖案。要實(shí)現(xiàn)激光著色工藝在工業(yè)上的大規(guī)模推廣，必須保證其有足夠的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。在實(shí)際情況下，激光著色是多因素共同作用的結(jié)果。這些因素包括激光器參數(shù)，如掃描速度、功率、激光脈寬、離焦量、加工環(huán)境（材料成分和溫度等）等。在加工系統(tǒng)中加入反饋控制，可以改善著色的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，但如何實(shí)現(xiàn)多參數(shù)的有效反饋控制也是待解決問(wèn)題之一。

圖5 納秒激光在鈦合金[26]和不銹鋼表面著色[20]Fig.5 (a) Coloration of nanosecond laser-induced oxidation on titanium[26] and (b) stainless steel[20]

3 超快激光誘導(dǎo)表面周期性結(jié)構(gòu)著色

激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)，一般是指飛秒激光輻射到材料表面所形成的條紋結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，條紋分為兩大類[27]：一類是大空間周期條紋，其空間周期接近輻射激光波長(zhǎng)；另一類是小空間周期條紋，比入射光小得多。兩者的形成機(jī)制相同，都是入射激光和表面等離極化激元相干產(chǎn)生，但其過(guò)程較為復(fù)雜，目前尚沒(méi)有給出清晰的物理模型和定量的解釋。關(guān)于激光誘導(dǎo)表面條紋的研究已經(jīng)持續(xù)近30 年了。1982 年，Brueck 等[28]第一次提出了表面等離極化激元對(duì)條紋形成機(jī)制的解釋。1989 年，Clark 和Schmidt 等[29-30]提出了入射光和等離子電場(chǎng)相干形成條紋的物理機(jī)制。2003 年，Barnes 等[31]報(bào)告了通過(guò)改變金屬表面結(jié)構(gòu)，控制入射光和表面等離極化激元的相干結(jié)果。近年來(lái)，隨著飛秒激光器在實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用，關(guān)于激光誘導(dǎo)的材料表面條紋結(jié)構(gòu)的研究吸引了更多科研者的興趣。Vorobyev 和Cuo[32-34]在這方面做了大量的工作，他們利用飛秒激光掃射金屬表面生成大范圍的條紋結(jié)構(gòu)，并首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料表面顏色的控制性改變，加工出了彩色貴金屬，并認(rèn)為會(huì)成為更有效、更有前途的金屬表面特性加工技術(shù)。Dusser 等人[35]成功利用飛秒激光輻射金屬表面生成特定方向條紋控制顏色的方式，制作出了彩色的梵高圖、世界地圖，進(jìn)一步說(shuō)明了飛秒激光直寫加工的可行性和巨大應(yīng)用潛力。

3.1 周期性條紋結(jié)構(gòu)形成及成色機(jī)理

要理解表面周期性條紋結(jié)構(gòu)形成機(jī)制必須回答兩個(gè)基本問(wèn)題，即周期性源是如何產(chǎn)生的和周期性源如何在材料表面形成周期性結(jié)構(gòu)。目前主流解釋為，入射光與其激發(fā)的表面等離子極化激元相互作用，導(dǎo)致材料表面能量周期分布，最終在材料表面形成周期性結(jié)構(gòu)。

如圖6 所示，其過(guò)程如下[34-37]：1）初始的幾束光在材料表面產(chǎn)生一些稀疏、隨機(jī)的納米結(jié)構(gòu)。2）納米結(jié)構(gòu)使入射光產(chǎn)生了衍射，衍射光和表面等離子體激元耦合，產(chǎn)生周期電場(chǎng)能量分布，電場(chǎng)加熱電子，再通過(guò)電子、聲子耦合加熱晶格，能量的周期沉淀使得材料表面溫度分布梯度化，從而調(diào)制該局部表面，使其形成條紋結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這個(gè)現(xiàn)象在燒蝕開始時(shí)只是極個(gè)別現(xiàn)象。3）局部條紋的出現(xiàn)會(huì)使光強(qiáng)在條紋谷中和條紋兩側(cè)出現(xiàn)極大值，同樣的能量沉積加熱表面使得條紋谷加深，以及在原有一個(gè)或多個(gè)條紋兩側(cè)各產(chǎn)生和原條紋平行的新條紋（如圖7 所示）[27]。4）過(guò)程3）猶如一個(gè)正反饋，在入射激光照射下不斷發(fā)生，即已產(chǎn)生的條紋不斷本深化、規(guī)整化，同時(shí)又有新的條紋不斷產(chǎn)生。當(dāng)入射光束次數(shù)達(dá)到一定值后，整個(gè)激光聚焦區(qū)域?qū)?huì)形成朝向統(tǒng)一、分布均勻的周期條紋。

要實(shí)現(xiàn)對(duì)誘導(dǎo)周期結(jié)構(gòu)在自然光下成色的控制，就必須能夠控制條紋周期和朝向。將周期條紋看作表面光柵結(jié)構(gòu)，有光柵公式：

若考慮條紋朝向的不同，式(9)應(yīng)修改為[35]：

式中：θ 為條紋的朝向角。

需要指出的是，周期條紋表面納米粒子的存在使得光柵矢量會(huì)有一個(gè)大范圍的分布，這使得可以和光柵矢耦合的入射波長(zhǎng)跨度與傳統(tǒng)意義上的光柵相比寬得多。其結(jié)果是反射譜并沒(méi)有銳利的峰出現(xiàn)，而是寬廣的隆起。

圖6 空氣中金屬鈦表面隨著飛秒激光脈沖的增加表面周期性結(jié)構(gòu)逐漸形成[34]Fig.6 Periodic structure formation on titanium irradiated in air wjkith the increase of femtosecond laser pulse[34]: (a) sample surface prior to laser treatment. Sample surface after application of (b) 2, (c) 10, and (d) 40 laser shots

圖7 在初始條紋兩側(cè)產(chǎn)生新的條紋[27]Fig.7 New ripples initiated around the initial ones with increasing laser shots[27] (scale bar: 2 μm)

3.2 超快激光誘導(dǎo)表面周期性結(jié)構(gòu)著色及應(yīng)用

2008 年，郭春雷團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了利用周期性表面結(jié)構(gòu)對(duì)金屬表面著色，并且相繼在不銹鋼、銅、鋁以及貴金屬銀等金屬材料表面實(shí)現(xiàn)著色[32-34]。研究發(fā)現(xiàn)，激光誘導(dǎo)的表面條紋結(jié)構(gòu)，其條紋方向垂直于入射激光偏振方向。因此，可以通過(guò)控制激光束的偏振改變條紋朝向，實(shí)現(xiàn)不同的著色。Dusser 等人[35]成功利用飛秒激光輻射金屬表面，生成特定方向的條紋調(diào)控顏色，制作出了彩色的梵高圖。如圖8 所示，用以顯色的條紋結(jié)構(gòu)明顯規(guī)整、均勻、統(tǒng)一。實(shí)現(xiàn)如此均勻規(guī)整的條紋結(jié)構(gòu)，需要嚴(yán)格控制好脈沖能量密度、重復(fù)頻率、重疊比以及掃描速度，同時(shí)還需要選擇合適的移動(dòng)方式。因此，著色圖案越復(fù)雜，顏色越豐富，激光著色的難度就越大。

超快激光著色的最大特點(diǎn)是利用條紋衍射成色，使得成色和視角相關(guān)。這正使得激光著色和傳統(tǒng)著色相比，在商標(biāo)標(biāo)識(shí)/防偽、裝潢裝飾、個(gè)性化制作、信息存儲(chǔ)方面都有著重大潛力。2012 年，Yao 等[38]在不銹鋼表面利用選擇性顯示展示了其防偽特性。如圖9 所示，利用條紋的取向不同，實(shí)現(xiàn)空間上重疊的數(shù)字“8”和“5”選擇性顯示。隨著視角的改變，顯色數(shù)字的顏色也相應(yīng)發(fā)生變化。

圖8 飛秒激光在不銹鋼表面制作的梵高畫像[35]Fig.8 Portraiture of Van Gogh on stainless steel by femtosecond laser[35]

事實(shí)上，對(duì)于任何2 個(gè)或多個(gè)字母、數(shù)字甚至圖案，只要其表面條紋結(jié)構(gòu)互相垂直，不管有沒(méi)有空間交疊，用不同方向的入射光都可以對(duì)其實(shí)現(xiàn)選擇性顯示。金屬表面誘導(dǎo)的條紋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定持久，不易復(fù)制，在日光下就可以顯色，因此可以在貴重的珠寶飾品、手表以及消費(fèi)電子產(chǎn)品等上實(shí)現(xiàn)防偽應(yīng)用。

除了金屬材料，超快激光也能夠在半導(dǎo)體材料（例如硅）表面誘導(dǎo)周期性條紋結(jié)構(gòu)。同樣由于光柵原理，其顏色顯示與視角相關(guān)，與在金屬表面誘導(dǎo)的條紋不同的是，硅表面的條紋衍射的顏色更灰暗[39]。Yang 等[40]對(duì)比了在不同氣體氛圍下飛秒激光誘導(dǎo)硅表面條紋結(jié)構(gòu)的著色效果，發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夂驼婵罩姓T導(dǎo)的條紋結(jié)構(gòu)更齊整，因而比在空氣中誘導(dǎo)的條紋具有更明艷的著色效果。除了條紋結(jié)構(gòu)，飛秒激光也能夠在硅表面誘導(dǎo)一維和二維納米孔陣列實(shí)現(xiàn)著色[41]。此外，其他的周期性結(jié)構(gòu)也能有效地調(diào)節(jié)材料表面的光學(xué)性能。例如通過(guò)在硅表面誘導(dǎo)大的深寬比結(jié)構(gòu)[42]，可以有效降低硅表面的反射率，提高吸收效率，使材料表面發(fā)生黑化。這種黑化技術(shù)廣泛地應(yīng)用在太陽(yáng)能電池以及光電探測(cè)器中，有效地提高了光電器件的性能。硅表面的黑化，還可以在大的深寬比結(jié)構(gòu)上引入金屬納米粒子[43]，利用表面等離子基元共振效應(yīng)，進(jìn)一步提高硅表面的吸收率。

圖9 飛秒激光誘導(dǎo)條紋結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)數(shù)字“8”和“5”選擇性顯示[59]Fig. 9 Schematic of a structure designed for selectively displaying “5”and “8” with spatial overlapping[59]

4 激光誘導(dǎo)等子離基元金屬納米結(jié)構(gòu)著色

金屬納米結(jié)構(gòu)因在光波段的表面等離子體共振效應(yīng)而使其光響應(yīng)特性完全不同于金屬體材料。表面等離子體是一種存在于金屬與電介質(zhì)界面附近的非輻射局域電磁場(chǎng)模式。金屬納米結(jié)構(gòu)是激發(fā)和控制表面等離子體的主要結(jié)構(gòu)。當(dāng)外加電磁場(chǎng)的頻率與表面等離子體的頻率相同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生表面等離子體共振。這種共振會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)重要的特性：第一，表面等離子體可以很好地增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)能量，在結(jié)構(gòu)表面處形成增強(qiáng)的局域近場(chǎng)；第二，表面等離子體會(huì)使金屬納米顆粒在共振波長(zhǎng)處產(chǎn)生顯著的光吸收現(xiàn)象。局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，可用于表面增強(qiáng)拉曼散射、生物傳感、光學(xué)成像等領(lǐng)域。共振波長(zhǎng)吸收效應(yīng)，則可用于太陽(yáng)能電池、電磁隱身、光電探測(cè)、表面著色等領(lǐng)域。

利用金屬納米粒子的表面等離子共振效應(yīng)對(duì)入射光譜的調(diào)控，已經(jīng)在金、銀、銅、鋁等納米結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)表面著色[44-45]。這種著色方法是用電子束蒸鍍等技術(shù)在原有的納米結(jié)構(gòu)上鍍一層金屬膜實(shí)現(xiàn)的。原有的納米結(jié)構(gòu)則通過(guò)納米壓印、電子束光刻或離子束光刻等技術(shù)在聚合物表面制作而成。通過(guò)調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的間距、納米結(jié)構(gòu)尺寸以及金屬膜厚度等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)表面顏色的精確調(diào)控。

與傳統(tǒng)的光刻刻蝕工藝、納米壓印和電子束光刻技術(shù)相比，超快激光具有材料兼容性強(qiáng)、加工精度高、熱效應(yīng)小、損傷閾值低等特點(diǎn)，可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的控制，是一種在材料表面誘導(dǎo)出理想的表面等離子激元納米結(jié)構(gòu)的有效方法。下面根據(jù)金屬納米結(jié)構(gòu)的形成方式不同，分別從激光誘導(dǎo)自組織微納米金屬粒子、激光在金屬膜表面直接誘導(dǎo)納米凸起結(jié)構(gòu)、激光輔助納米結(jié)構(gòu)形成等3 個(gè)方面來(lái)闡述。

4.1 激光誘導(dǎo)自組織微納米金屬粒子

早在2008 年，郭春雷團(tuán)隊(duì)報(bào)道利用周期性表面結(jié)構(gòu)對(duì)金屬鋁表面著色的同時(shí)，也報(bào)道了飛秒激光在金屬鋁表面[32-33]誘導(dǎo)自組織的納米金屬粒子結(jié)構(gòu)，使金屬鋁表面呈現(xiàn)金色、灰色和黑色，并且顏色不隨角度變化。他們通過(guò)改變激光作用參數(shù)，同樣利用表面等離子共振效應(yīng)，在金屬鈦表面也實(shí)現(xiàn)了金色和藍(lán)色著色，同時(shí)也使金、鉑、鈦的表面在250 nm～2.5 μm波段反射率接近0，實(shí)現(xiàn)表面黑化[32-33]。2014 年，清華大學(xué)Fan 等[46]利用高功率皮秒激光在銅表面實(shí)現(xiàn)深藍(lán)到粉紅顏色的著色。除了在空氣環(huán)境中著色外，2007 年，巴黎第七大學(xué)Truong 等[47]在乙醇和去離子水中，用皮秒激光燒蝕銀表面，在表面誘導(dǎo)出納米粒子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)銀表面黃色著色。希臘克里特大學(xué)Stratakis 等[48-49]利用飛秒和皮秒激光，在空氣、水以及乙醇中，都實(shí)現(xiàn)鋁表面黃色著色。

2017 年，渥太華大學(xué)Guay 等[50]用皮秒激光在加拿大銀幣、金、銅、鋁等表面實(shí)現(xiàn)著色。如圖10 所示，在金屬銀表面，通過(guò)改變激光掃描間距、掃描速度以及激光偏振，可以實(shí)現(xiàn)覆蓋整個(gè)光譜區(qū)域的完整色調(diào)。可以發(fā)現(xiàn)，藍(lán)色、紅色和黃色的色度相對(duì)較高，而綠色和青色的色度較低。數(shù)值模擬結(jié)果表明，表面顏色是由納米粒子等離子共振吸收引起的。同時(shí)，研究人員還在表面起伏高度為1 cm 的加拿大銀幣上實(shí)現(xiàn)大面積著色，如圖10d、e 所示。

圖10 皮秒激光在銀表面著色[50]Fig.10 Color palettes on Ag by picosecond laser[50]

以上利用激光在金屬表面誘導(dǎo)的自組織納米粒子，其顏色與視角無(wú)關(guān)，與納米粒子的大小、間距以及所處的媒介環(huán)境有關(guān)。這種著色方法適用于飛秒、皮秒激光，對(duì)波長(zhǎng)沒(méi)有依賴性，因此更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。這種著色方法最大的缺點(diǎn)是金屬納米粒子容易氧化，并且尺寸越小，越容易氧化，因而顏色的持久性不好。

4.2 激光誘導(dǎo)金屬納米凸起結(jié)構(gòu)

超表面是指基于亞波長(zhǎng)共振微納米結(jié)構(gòu)，按照一定宏觀“序”建造而成的人工電磁材料，其具有自然材料不具備的一系列奇異電磁特性，因而對(duì)電磁波展現(xiàn)出前有未有的強(qiáng)大調(diào)控能力。利用超表面，可以通過(guò)改變其結(jié)構(gòu)單元的尺寸、形狀等幾何參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)超表面顏色的自由調(diào)控。與上文用激光在金屬表面誘導(dǎo)的自組織納米結(jié)構(gòu)不同，超快激光直接在金屬膜表面誘導(dǎo)納米凸起結(jié)構(gòu)，建立周期性序列。通過(guò)調(diào)控納米凸起結(jié)構(gòu)的尺寸和幾何形狀控制共振吸收光譜，實(shí)現(xiàn)著色效果。

2004 年，漢諾威激光中心Korte 等[51-2]利用飛秒激光在金膜的表面誘導(dǎo)出納米凸起結(jié)構(gòu)。利用同樣的加工方法，2018 年，暨南大學(xué)D. J. Hu 等[53]利用飛秒激光在銀-氮化硅-鈦（Metal-Insulator-Metal，MIM）結(jié)構(gòu)表面直接誘導(dǎo)納米凸起結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的光譜調(diào)控。如圖11 所示，隨著入射激光功率密度的增加，MIM 結(jié)構(gòu)的法-珀腔表面等離子基元共振模式會(huì)誘導(dǎo)表層的金屬鈦膜產(chǎn)生不同的光熱形變，分別形成不同尺寸的納米凸起結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)不同，對(duì)光譜的散射也不一樣，因此每種結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同的顏色。值得注意的是，空間對(duì)稱的納米結(jié)構(gòu)，在不同角度入射光的激發(fā)下，顯示出近乎相同的顏色。但是對(duì)于火山口形狀的納米結(jié)構(gòu)，對(duì)不同角度的入射光表現(xiàn)為各向異性，會(huì)顯示出不同的顏色。利用不同納米結(jié)構(gòu)各向同性和各向異性的著色性能，可以實(shí)現(xiàn)防偽應(yīng)用。如圖11d、e 所示，把“暨南大學(xué)”的中英文打印為納米火山口結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行加密，將其他信息打印為空間對(duì)稱性結(jié)構(gòu)(i, ii)。入射光的角度都為27°時(shí)，“暨南大學(xué)”的中英文字樣不可見；當(dāng)入射光的角度為52°時(shí)，可以讀出加密信息。這種方法在防偽加密等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖11 不同激光功率密度下誘導(dǎo)納米凸起結(jié)構(gòu)及入射角隱寫加密暗場(chǎng)顯微結(jié)果[53]Fig.11 SEM images of nanovolcanoes at different splashing stages and image steganography in angular anisotropy[53]

4.3 激光輔助金屬納米結(jié)構(gòu)形成

隨著微納加工技術(shù)和表征手段的不斷發(fā)展，人工制造的金屬微納結(jié)構(gòu)已成為產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的主要方法。金屬微納材料的結(jié)構(gòu)色器件具有色域高、耐久性好、易于制造、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可以突破衍射極限，減小像素面積，提高成像分辨率，因此被廣泛應(yīng)用于彩色打印技術(shù)。除了上文提到的激光直接在金屬表面誘導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)，激光還可以作為后寫入技術(shù)，在既有的納米等離子體表面實(shí)現(xiàn)彩色打印。

2015 年，丹麥科技大學(xué)X. L. Zhu 等[54]利用激光后寫入技術(shù)，在納米等離子體表面進(jìn)行彩色打印操作。先采用電子束刻蝕的母版，通過(guò)納米壓印等技術(shù)在有機(jī)玻璃上形成周期性納米圓盤結(jié)構(gòu)，然后在納米壓印的表面鍍一層20 nm 的鋁膜。納秒激光經(jīng)高倍物鏡聚焦，其光斑大小能夠?qū)崿F(xiàn)單個(gè)圓盤的光熱形變精確控制。如圖12a 所示，激光脈沖會(huì)引起微納結(jié)構(gòu)瞬間發(fā)生局部熱變化，隨著激光脈沖能量密度逐漸增大，附著在有機(jī)玻璃上的金屬納米圓盤依次變?yōu)闄E球體、球體，直至完全蒸發(fā)擴(kuò)散至周圍環(huán)境中，底層的金屬膜也在更大功率密度激光的作用下發(fā)生燒蝕，生成不同尺寸的納米顆粒和納米腔體結(jié)構(gòu)（如圖11b 所示）。形變后的等離子激元結(jié)構(gòu)支持不同的共振模式，具有不同的反射光譜分布，從而產(chǎn)生不同的顏色分布。同時(shí)，這種方法還可以在高分子聚合物內(nèi)部進(jìn)行加工，相當(dāng)于用有機(jī)玻璃附著在打印金屬結(jié)構(gòu)的表面，保護(hù)打印出的顏色不易損壞。此外，由于每個(gè)像素點(diǎn)小于人眼的分辨極限，因此通過(guò)相鄰像素的顏色混合，理論上可以產(chǎn)生任何顏色。如圖11c—e 所示，將相鄰像素分別控制為藍(lán)色和粉紅色，最后呈現(xiàn)的顏色為紫色。

圖12 激光后寫入誘導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)三維形貌圖及彩色蒙娜麗莎圖[54]Fig.12 SEM images and 3D diagrams of the nanostrctures by laser heating and a printed portrait of Mona Lisa[54]

這種通過(guò)等離子表面和超快激光后處理的彩色打印技術(shù)，打印速度最高可達(dá)1pixel/ns，折合成寫入速度為1Gbit/s，分辨率達(dá)127 000 DPI，每個(gè)像素的打印能耗僅需0.3 nJ。因此這種激光輔助的彩色打印具有色域范圍廣、打印速度快、分辨率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于大面積工業(yè)應(yīng)用以及高密度信息存儲(chǔ)。

同樣利用激光后處理方式，南丹麥大學(xué)的Roberts 等[55]和暨南大學(xué)Y. N. Zhang 等[56]在MIM 類型的等離子體結(jié)構(gòu)上，利用激光誘導(dǎo)的金屬光熱形變，分別對(duì)金和鋁的納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)著色。研究發(fā)現(xiàn)，光熱重構(gòu)誘導(dǎo)的顏色變化具有偏振敏感性，使用水平或豎直偏振光進(jìn)行加工，由于金屬納米顆粒幾何取向上的差別，加工的結(jié)構(gòu)略有差別，表現(xiàn)為不同的反射光譜。因此，使用水平或豎直偏振光可以加工出不同的彩色圖。這種激光打印方法可以很容易推廣到微納等離子體天線陣列，同時(shí)也進(jìn)一步提高了功能性微納超構(gòu)表面的擴(kuò)展性，可以被廣泛應(yīng)用于波片制作、全息加密和多路復(fù)用光存儲(chǔ)技術(shù)。

5 激光干涉著色

激光干涉（Direct Laser Interference Pattern，DLIP）著色是一種通過(guò)雙光束[57-58]或者多光束[59]干涉，在材料表面實(shí)現(xiàn)周期性、準(zhǔn)性結(jié)構(gòu)，通過(guò)光的衍射產(chǎn)生著色。激光干涉著色與超快激光的誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)表面著色的成色機(jī)理類似，都是利用周期性結(jié)構(gòu)的衍射成色，因而成色和視角相關(guān)。相比于超快激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)表面著色，激光干涉著色有如下優(yōu)勢(shì)：1）對(duì)激光器使用的選擇度更高，適用于納秒[58]、皮秒[59]和飛秒[57]激光；2）著色材料更廣泛，除金屬半導(dǎo)體[57,59]外，還可以實(shí)現(xiàn)聚合物[58]、陶瓷[60]等材料表面的著色；3）周期性結(jié)構(gòu)種類更多，除了條紋狀的周期結(jié)構(gòu)，多光束干涉可以形成更多形狀的二維、三維周期性結(jié)構(gòu)，并且對(duì)周期性結(jié)構(gòu)的調(diào)控范圍更大；4）成色范圍更大，效率更高，特別適用于工業(yè)大面積的著色。

德累斯頓工業(yè)大學(xué)Y. X. Fu 等[59]利用衍射元件將一束皮秒激光分成四束，在金屬表面產(chǎn)生干涉圖案，如圖13 所示。圖13b 展示了四束光干涉形成的強(qiáng)度，干涉最大強(qiáng)度位置直接燒蝕金屬材料，在其表面產(chǎn)生周期性孔狀結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的周期性結(jié)構(gòu)與激光參數(shù)相關(guān)，如脈沖持續(xù)時(shí)間、激光波長(zhǎng)、偏振、能量密度、干涉角等。四光束干涉在金屬鉻表面誘導(dǎo)的周期性結(jié)構(gòu)的著色效果隨脈沖數(shù)、能量密度的變化如圖13d 所示。這種在金屬上誘導(dǎo)的周期性孔狀結(jié)構(gòu)可用作壓印模具，在有機(jī)玻璃箔上壓印微結(jié)構(gòu)圖案也可以用于著色（如圖13e 所示）。

圖13 激光四光束干涉著色[59]Fig.13 Coloration by direct laser interference pattern of four laser beams [59]

這種多光束干涉直接燒蝕材料表面形成的著色，激光光源必須提供足夠的脈沖能量直接燒蝕材料。為保證良好的吸收效果，一般要求激光波長(zhǎng)位于材料吸收波段。例如聚合物和陶瓷一般是用紫外激光，金屬材料用紅外激光。通過(guò)調(diào)控激光參數(shù)，可以精確控制周期性結(jié)構(gòu)的形狀、周期和深度。

激光干涉著色提供了一種快速、高效、廉價(jià)的制備微納米結(jié)構(gòu)的方法，因此特別適合工業(yè)應(yīng)用。德國(guó)夫瑯禾費(fèi)應(yīng)用光學(xué)與精密機(jī)械研究所開發(fā)的表面干涉裝備（DLIP-μFAB 系統(tǒng)）[61],可以在金屬表面制作任意的彩色圖案。對(duì)于任意選定的彩色圖像，首先用圖像處理軟件工具將原始圖像的顏色轉(zhuǎn)換為離散的顏色。然后，將不同顏色轉(zhuǎn)換為柵格圖案，對(duì)柵格圖案進(jìn)行進(jìn)一步處理，并將其轉(zhuǎn)換為機(jī)器碼進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)處理。處理后的圖像的每個(gè)顏色都被分配到一個(gè)定義的空間周期。如圖14 所示，利用DLIP-μFAB 系統(tǒng)在不銹鋼表面打印出彩色的教堂圖像。圖案表面相對(duì)于入射光的傾角和角度的變化也會(huì)引起局部顏色變化。通過(guò)控制結(jié)構(gòu)周期也可以達(dá)到類似的效果，更小的周期產(chǎn)生更高的彩色光譜色散，因此對(duì)于具有不同空間周期的局部結(jié)構(gòu)的表面，可以在相同的觀測(cè)角度觀察到不同的顏色。

圖14 使用DLIP-μFAB 系統(tǒng)在不銹鋼表面打印的圣母教堂圖像[61]Fig. 14 Processed image of the Church of our Lady on stainless steel using DLIP-μFAB system[61]

對(duì)于飛秒激光來(lái)說(shuō)，由于脈沖寬度太短，導(dǎo)致相干長(zhǎng)度只有幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米。盡管飛秒激光有更強(qiáng)的功率密度，對(duì)材料的選擇性低，燒蝕的精度更高，但飛秒繳光的干涉面積限制了飛秒激光干涉著色的廣泛應(yīng)用。利用皮秒、納秒激光干涉，使激光干涉著色速度更快，可以在不同的材料，包括金屬、陶瓷、聚合物中一步完成。該技術(shù)制造周期短，可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，適合工業(yè)應(yīng)用。特別值得一提的是，激光干涉技術(shù)也是全息技術(shù)的重要應(yīng)用方法，在防偽領(lǐng)域有重要應(yīng)用[62]。

6 總結(jié)

由于激光源的能量密度高、精度高、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，為從微觀到宏觀的各尺度范圍加工提供了有力工具。目前，激光著色主要集中在金屬和合金領(lǐng)域。在激光照射下，金屬表面產(chǎn)生周期性結(jié)構(gòu)或氧化膜，導(dǎo)致可見光范圍內(nèi)光學(xué)性質(zhì)的改變而實(shí)現(xiàn)著色。根據(jù)其物理機(jī)理，主要的著色方法有三種：

第一，激光誘導(dǎo)氧化薄膜引起的干涉效應(yīng)著色。這種著色研究起源較早，且研究相對(duì)成熟，目前一般利用納秒激光實(shí)現(xiàn)。納秒激光由于其成本較低，因此比較適合工業(yè)應(yīng)用。但是，納秒激光在金屬表面著色除了氧化膜的干涉效應(yīng)，也會(huì)受到氧化物自身的顏色、氧化層表面的形貌等影響，因此要實(shí)現(xiàn)激光著色工藝在工業(yè)上的大規(guī)模推廣，必須保證其有足夠的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。在加工系統(tǒng)中加入反饋控制，可以改善著色的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，但如何實(shí)現(xiàn)多參數(shù)的有效反饋控制也是待解決問(wèn)題之一。

第二，激光誘導(dǎo)周期性結(jié)構(gòu)引起的衍射效應(yīng)著色。傳統(tǒng)的超快激光直寫技術(shù)可以在金屬表面誘導(dǎo)周期性條紋結(jié)構(gòu)。利用條紋朝向，對(duì)彩色圖案著色，要求條紋結(jié)構(gòu)規(guī)整、均勻、統(tǒng)一。實(shí)現(xiàn)如此均勻規(guī)整的條紋結(jié)構(gòu)，需要嚴(yán)格控制好脈沖能量密度、重復(fù)頻率、重疊比以及選擇合適的掃描速度。同時(shí)還需要選擇合適的移動(dòng)方式，如光束移動(dòng)、平臺(tái)移動(dòng)或者兩者結(jié)合。因此，著色圖案越復(fù)雜，顏色越豐富，激光著色的難度就越大。而激光干涉技術(shù)的出現(xiàn)，使周期性的結(jié)構(gòu)不再局限于條紋結(jié)構(gòu)，并且納秒和皮秒激光的使用可以克服飛秒激光干涉著色效率低的問(wèn)題，更加適用于工業(yè)應(yīng)用。但是激光干涉著色對(duì)于整個(gè)光路的設(shè)計(jì)以及衍射光學(xué)元件的要求較高，要實(shí)現(xiàn)高效的工業(yè)應(yīng)用，必須做到激光光源、光學(xué)系統(tǒng)以及圖案結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的完美配合。

第三，激光誘導(dǎo)等離子基元金屬納米結(jié)構(gòu)著色。這種著色方式的特點(diǎn)是，通過(guò)調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的間距、納米結(jié)構(gòu)尺寸以及金屬膜厚度等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)表面顏色的精確調(diào)控。超快激光直接在金屬表面誘導(dǎo)自組織納米粒子實(shí)現(xiàn)等離子基元著色，這種直寫的加工方式簡(jiǎn)單，顏色與視角無(wú)關(guān)，顯色色域廣。但是這種著色方法最大的缺點(diǎn)是金屬納米粒子容易氧化，因而顏色的持久性不好。飛秒激光直接在MIM 表面誘導(dǎo)金屬納米結(jié)構(gòu)凸起，其特點(diǎn)是可以對(duì)單個(gè)納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)顯色控制，因而可以打印出具有納米尺度像素大小的超高分辨率彩色圖案。但是由于這種方法是通過(guò)控制納米結(jié)構(gòu)的形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)不同顏色的著色，所以激光參數(shù)對(duì)其形貌的控制尤其重要，需要實(shí)現(xiàn)精密的參數(shù)調(diào)控才能實(shí)現(xiàn)可重復(fù)性的顏色顯示。激光后寫入技術(shù)與納米壓印、電子束蒸鍍等技術(shù)結(jié)合實(shí)現(xiàn)等離基元著色，可以加快彩色打印速度，也可以在大面積柔性材料中打印，但是同樣需要精密控制激光參數(shù)以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)形貌的精確調(diào)控。

綜上所述，不管使用哪種著色機(jī)理，都應(yīng)該從工業(yè)應(yīng)用的角度解決激光著色的瓶頸限制，包括從理論上對(duì)不同工藝技術(shù)進(jìn)行研究，提高模型與實(shí)際效果的一致性；提高著色的可重復(fù)性與穩(wěn)定性，解決表面均勻性問(wèn)題；優(yōu)化工藝方式，得到輸入和輸出的定量關(guān)系，提高著色效果和加工效率等。隨著激光技術(shù)和加工工藝的發(fā)展，激光著色可大范圍應(yīng)用于裝飾、標(biāo)識(shí)、防偽、光電探測(cè)、光電子激發(fā)、生物醫(yī)療、航空航天等各方各面，因此激光著色的應(yīng)用必將開啟新紀(jì)元。