地化分析數(shù)學(xué)方法的研究

唐莉

(大慶師范學(xué)院數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

1 氣相色譜應(yīng)用簡介

氣相色譜法是利用氣體作流動相的色層分離分析方法。汽化的試樣被載氣(流動相)帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，各組份從色譜柱中流出時間不同，組份彼此分離。采用適當(dāng)?shù)蔫b別和記錄系統(tǒng)，制作標(biāo)出各組份流出色譜柱的時間和濃度的色譜圖。根據(jù)圖中表明的出峰時間和順序，可對化合物進行定性分析；根據(jù)峰的高低和面積大小，可對化合物進行定量分析。具有效能高、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、應(yīng)用廣泛、操作簡便等特點。適用于易揮發(fā)有機化合物的定性、定量分析。對非揮發(fā)性的液體和固體物質(zhì)，可通過高溫裂解，氣化后進行分析[7]。氣相色譜分析常被用在地化分析技術(shù)當(dāng)中，在漫長的地質(zhì)歷史過程中，水中的細菌就與部分烴類發(fā)生菌解和氧化作用，使正構(gòu)烷烴減少，異構(gòu)烴類與雜原子化合物增加，導(dǎo)致色譜峰較油層低，輕組分相對減少，主峰碳明顯，碳數(shù)范圍變窄等。經(jīng)過對樣品分析結(jié)合試油資料，就可以總結(jié)油層、油水同層、水層的典型譜圖特征[10]。

在應(yīng)用過程中總結(jié)了不同油質(zhì)類型的譜圖特征基本上響應(yīng)值是以正態(tài)分布為主，峰形為三角形(包括前三角形、后三角形)、馬鞍型等。用這些特征來判斷油水層基本上是以圖形來定義油水層特征，屬于定性判斷，且圖形的微觀變化無法表示出來，并且受人為因素影響太大，因此如何將圖形數(shù)字化，用數(shù)字描述圖形，建立氣相色譜譜圖解釋模型；從氣相色譜譜圖解釋模型入手，尋找敏感參數(shù)，建立定量解釋標(biāo)準是急需解決的難題[11]。

2 氣相色譜數(shù)學(xué)表征技術(shù)研究

氣相色譜分析技術(shù)可以檢測儲層中可流動部分的烴類，從氣相色譜譜圖解釋模型入手，尋找敏感參數(shù)，為定量解釋標(biāo)準的建立奠定基礎(chǔ)[9]。

氣相色譜圖目前可以由保留時間-響應(yīng)值的坐標(biāo)系、碳數(shù)-峰高坐標(biāo)系、碳數(shù)-飽和烴面積坐標(biāo)系及碳數(shù)-質(zhì)量分數(shù)坐標(biāo)系四種形式顯示[12]。無論以哪一種形式顯示的譜圖，其大致形狀是一致的。下面以碳數(shù)-質(zhì)量分數(shù)坐標(biāo)系的形式來對譜圖的形態(tài)進行分析。從碳數(shù)-質(zhì)量分數(shù)坐標(biāo)系下的氣相色譜圖的形態(tài)可以聯(lián)想到正態(tài)函數(shù)該函數(shù)取不同的σ值和不同的μ值時的圖形如下。

圖1 正態(tài)函數(shù)圖像

為了很好地對氣相色譜圖進行表征，首先需要確定要表征的圖形對象。原始譜圖的橫坐標(biāo)是保留時間，縱坐標(biāo)是響應(yīng)值[8]。由于各種組分的保留時間不一致，因此本文將碳數(shù)作為橫坐標(biāo)，分別將峰高、峰面積、質(zhì)量分數(shù)作為縱坐標(biāo)，再對離散數(shù)據(jù)點進行擬合。當(dāng)峰高、峰面積為縱坐標(biāo)時，氣相色譜擬合圖數(shù)值差別較大，不容易進行對比，但取質(zhì)量分數(shù)為縱坐標(biāo)時的擬合卻很好，一方面保留了圖形的信息，另一方面不同井、層位和深度的差異相對很小，只是形狀有些差異，比較便于進行表征。因此表征的對象定為將碳數(shù)作為橫坐標(biāo)、將質(zhì)量分數(shù)作為縱坐標(biāo)的氣相色譜圖[14]。

2.1 整體擬合原因分析

在后面的分析中會看到，氣相色譜圖表征的出發(fā)點是分段表征，因此要求在分段表征前先對所有離散數(shù)據(jù)點合理地分成幾段[15]。離散點的分布從整體上看具有明顯的變化趨勢，但是離散點有時高、有時低，因此要對所有離散點進行整體擬合，以確定色譜圖是單峰還是雙峰。作整體擬合的另外一個原因是要用整體擬合函數(shù)的峰值點將所有離散數(shù)據(jù)點進行分段并參與分段后的擬合[16]。

2.2 函數(shù)擬合方法

函數(shù)擬合最常用的方法是最小二乘法，該法選取的基函數(shù)是{1,x,x2, …,xn}，其最后一步要解一個線性代數(shù)方程組，而此方程組的系數(shù)矩陣是Hilbert矩陣，這就不易得到準確的擬合函數(shù)，出現(xiàn)這個問題的原因是基函數(shù)選擇不恰當(dāng)。所以，我們構(gòu)造正交多項式族作為基函數(shù)，這時再求擬合函數(shù)的系數(shù)時，不用解方程組，不僅克服了系數(shù)矩陣病態(tài)的問題，同時也大大減少了計算量[17]。方法的原理如下：

假設(shè)給定m+1個數(shù)據(jù)點(xi,yi)，i=0, 1, …,m其中x0＜x1＜…＜xm。求n次(n＜m)多項式使得在m+1個給定點上的偏差平方和最小。先約定關(guān)于點集{x0,x1, …,xm}的內(nèi)積定義為

(1)正交函數(shù)族的構(gòu)造

首先從線性無關(guān)的函數(shù)族{1,x,x2, …,xn}出發(fā)，利用施密特正交化方法構(gòu)造出如下的函數(shù)族

其中

下面證明這樣構(gòu)造的函數(shù)族確實是關(guān)于點集{x0,x1, …,xm}正交的。

由上述的表達式有

現(xiàn)假定(Pl,Ps)=0(l≠s)對s=0,1,…,l-1及l(fā)=0,1,…,k;k＜n均成立。要證(Pk+1,Ps)=0,s=0,1,…,k,

由于(Pk+1,Ps)=((x-γk+1)Pk,Ps)-βk(Pk-1,Ps)=(xPk-Ps)-γk+1(Pk,Ps)-βk(Pk-1,Ps)

由歸納法假定，當(dāng)0≤s≤k-2時(Pk,Ps)=0,(Pk-1,Ps)=0

另外，xPx(x)是首項系數(shù)為1的s+1次多項式，它可由P0,P1,…,Ps+1的線性組合表示，而s+1≤k-1，固由歸納法假定又有(xPx,Ps)≡(Pk,xPs)=0,所以當(dāng)0≤s≤k-2時，(Pk+1,Ps)=0。

由(Pk+1,Pk-1)=(xPx,Pk-1)-γk+1(Pk,Pk-1)-βk(Pk-1,Pk-1)及假定有(Px,Pk-1)=0得

由上式和βk的表達式得(Pk+1,Pk-1)=(xPx,Pk-1)-βk(Pk-1,Pk-1)= (Pk,Pk)-(Pk,Pk)=0

最后

至此就證明了多項式{Pk(x)}(k=0,1,…,n,n＜m)組成一個關(guān)于點集{xi}正交系[19]。

(2)擬合函數(shù)的求取

令S(x)=a0P0(x)+a1P1(x)+…+anPn(x)

由P0(x),P1(x),…,Pn(x)關(guān)于點集{x0,x1,…,xm}正交，即(Pi,Pj)=0,i≠j，方程組變?yōu)?/p>

所以方程組的解為

ak求出后，擬合函數(shù)就為S(x)=a0P0(x)+a1P1(x)+…+anPn(x)。

由于利用了正交多項式擬合，減少了工作量，也避免解方程組時出現(xiàn)的病態(tài)性。關(guān)于n的值不宜取得過大，否則會出現(xiàn)震蕩現(xiàn)象，一般取n=5時擬合效果就很好了。由前面的分析看到圖形的寬窄由于函數(shù)中標(biāo)準差σ的改變而發(fā)生變化，最高點的縱坐標(biāo)也發(fā)生了改變，這對圖形表征不利[20]。因此我們選擇概率函數(shù) 來取代正態(tài)函數(shù)，k值的大小可以反映概率函數(shù)圖形的主要形態(tài)，參數(shù)個數(shù)變少了，還有明確的幾何意義，這兩類函數(shù)很適合作為表征函數(shù)[21]。

(1) 確定概率函數(shù)和二次函數(shù)的表征參數(shù)的數(shù)學(xué)方法研究

設(shè)此段離散數(shù)據(jù)點為(x0,y0), (x1,y1), (x2,y2),…,(xm,ym)，其中整體擬合函數(shù)的頂點坐標(biāo)為(x0,y0)[1]

兩邊取對數(shù)得：lny=lny0+k(x-x0)2

所以

即

所以

(2) 圖形的分段表征函數(shù)的確定

由于已確定了所有的離散數(shù)據(jù)點的分段，并且研究了對每一段離散數(shù)據(jù)點用概率函數(shù)進行表征時表征參數(shù)k的求取公式和用二次函數(shù)進行表征時表征參數(shù)a的求取公式[3]。接下來就是對每段數(shù)據(jù)點進行表征擬合，通過比較來確定哪一類函數(shù)表征擬合的效果好就作為該離散數(shù)據(jù)段的表征函數(shù)。可以發(fā)現(xiàn)有單峰有雙峰，經(jīng)統(tǒng)一辨別，將所有譜圖定義為四段，當(dāng)擬合的曲線為單峰時，僅有第一段、第四段函數(shù)的參數(shù)信息；為雙峰時，第一、二、三、四段函數(shù)的參數(shù)信息都存在[22]。

3 飽和烴氣相色譜表征、參數(shù)求取及效果檢驗

下邊首先對飽和烴氣相色譜表征過程進行完整的說明，接著給出表征結(jié)果的效果檢驗，最后給出表征參數(shù)的統(tǒng)一定義[4]。 飽和烴氣相色譜表征分以下四步進行：(1)選取數(shù)據(jù)庫中要表征的氣相色譜圖；(2)擬合，確定峰形和頂點坐標(biāo)；(3)利用擬合頂點將數(shù)據(jù)點進行分段；(4)對每一段確定表征函數(shù)及相應(yīng)的參數(shù)值。為了說明圖形表征及所求特征參數(shù)的有效性，需要定量分析利用特征參數(shù)恢復(fù)的圖形和原始圖形的近似程度[23]。

假設(shè)在原始離散點的坐標(biāo)為(x0,y0), (x1,y1), (x2,y2),…,(xm,ym)，每一段所選的特征函數(shù)及相應(yīng)的特征參數(shù)其實就是得到了在區(qū)間[x0,xm]上的分段函數(shù)，求該分段函數(shù)在x0,x1, …,xm上的函數(shù)值，記為y0′,y0′,…,ym′。

(1) 圖2是得到的表征函數(shù)及其參數(shù)進行圖形恢復(fù)的效果圖，圖3是用擬合函數(shù)作為表征函數(shù)進行圖形恢復(fù)的效果圖[24]。

圖2 圖形恢復(fù)效果圖

圖3 圖形恢復(fù)效果圖

觀察圖形可知利用所研究的方法恢復(fù)效果的近似度大，且表征參數(shù)個數(shù)少，因此表征效果優(yōu)于直接利用整體擬合函數(shù)作為表征函數(shù)進行表征的效果[6]。

(2) 圖4是利用研究所得到的表征函數(shù)及其參數(shù)進行圖形恢復(fù)的效果圖，圖5是用一個概率函數(shù)作為表征函數(shù)進行圖形恢復(fù)的效果圖[25]。

圖4 圖形恢復(fù)效果圖

圖5 圖形恢復(fù)效果圖

從恢復(fù)圖形的效果及近似度可以看出，利用所研究的方法恢復(fù)效果優(yōu)于后者。同時也說明了研究中所提出的分段表征的科學(xué)性和正確性[26]。

3.3 表征參數(shù)的規(guī)范定義及認識

觀察氣象色譜如圖6、圖7所示。

圖6 單峰

圖7 雙峰

從選取的函數(shù)來看，是二次函數(shù)及概率函數(shù)，因此，將分段函數(shù)做如下定義：第一段二次函數(shù)的特征參數(shù)用a1表示，第一段概率函數(shù)的特征參數(shù)用k1表示；第二段二次函數(shù)的特征參數(shù)用a2表示，第二段概率函數(shù)的特征參數(shù)用k2表示；第三段二次函數(shù)的特征參數(shù)用a3表示，第三段概率函數(shù)的特征參數(shù)用k3表示；第四段二次函數(shù)的特征參數(shù)用a4表示，第四段概率函數(shù)的特征參數(shù)用k4表示。

4 結(jié)語

文章通過地化分析參數(shù)進行量化表征處理方法的研究，對氣相色譜資料進行數(shù)學(xué)表征，求取有效的評價參數(shù)，所建立的地化分析單項資料的處理方法，有效地提高了算法的全面性，并通過對實例計算驗證了算法的可行性及可用性，對地化分析參數(shù)進行量化表征處理方法的研究達到了預(yù)期的目的，為實際生產(chǎn)提供了很強的實際指導(dǎo)意義。本文的圖形表征時主要考慮飽和烴面積的質(zhì)量分數(shù)，這為下一步將未分辨面積作表征奠定了基礎(chǔ)，接下來將進一步做探究。