MoS2?Ag?V2O5對鎳基材料摩擦磨損性能的影響

李 建，李長生?，段昭宇

江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013

?通信作者, E-mail: lichangsheng@ujs.edu.cn

含固體潤滑劑的鎳基復(fù)合材料具有優(yōu)異的自潤滑性能，可在較寬的溫度服役條件下使用[1]。從室溫到高溫，讓自潤滑復(fù)合材料始終保持低摩擦系數(shù)和低磨損率是非常困難的，這成為摩擦學(xué)界的主要挑戰(zhàn)[2]。常規(guī)的固體潤滑劑只能在有限的溫度范圍提供潤滑，例如石墨、MoS2、軟金屬、h-BN和少量金屬氧化物等[3-5]。到目前為止，幾乎沒有一種固體潤滑劑可以同時(shí)在低溫和高溫提供潤滑，唯一的辦法是結(jié)合不同固體潤滑劑的潤滑作用[6-9]。

Aouadi等[10]通過等離子噴涂工藝制備了Mo2N/MoS2/Ag高溫自潤滑涂層，該涂層實(shí)現(xiàn)了從室溫至600 ℃保持相對較低摩擦系數(shù)和磨損率的潤滑作用，主要是因?yàn)樵谀Σ聊p試驗(yàn)中形成了鉬酸銀，且在600 ℃試驗(yàn)時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)可以降至0.1。在磨損過程中，當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，氧原子很容易將硫原子置換，Ag和Mo氧化物發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成鉬酸銀化合物[10-12]。Huang等[13]研究了V2O5固體潤滑劑對NiAl基復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，V2O5在高溫表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，800 ℃時(shí)摩擦系數(shù)可以降至0.18。V2O5剪切強(qiáng)度與石墨相似，因此V2O5成為高溫固體潤滑劑的優(yōu)先選擇[14]。

目前，研究者只對固體潤滑劑MoS2、Ag和V2O5中的一種或兩種進(jìn)行研究，尚未開展以MoS2和Ag為中低溫潤滑劑、以V2O5為高溫潤滑劑的復(fù)合材料摩擦磨損性能的研究。本文采用粉末冶金燒結(jié)工藝制備了鎳基自潤滑復(fù)合材料，以Ag、MoS2為中低溫潤滑劑，V2O5為高溫潤滑劑和硬質(zhì)增強(qiáng)相，研究了復(fù)合材料在不同溫度（25～600 ℃）條件下的摩擦學(xué)性能，闡述了相應(yīng)的減摩耐磨機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料從室溫到高溫的連續(xù)潤滑。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)原料為Ni-20Cr合金粉、W粉、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的Ag粉、MoS2粉和V2O5粉，平均粒徑為30～70 μm。將以上幾種原料粉末按照表1中的配比在高能球磨機(jī)中混合球磨10 h，混合后在400 MPa壓力下壓制成形，然后在氬氣燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1150 ℃，保溫60 min，隨爐冷卻至室溫，將樣品加工并拋光成所需的樣品，用于以下分析和測試。

利用阿基米德排水法測算試樣的孔隙率，并在FB-3000LC型布氏硬度計(jì)上測試材料表面的硬度，每個(gè)樣品至少進(jìn)行了10次測量。用UMT-2多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試試樣的摩擦磨損性能，圓盤是鎳基復(fù)合材料，對偶件是Si3N4陶瓷球（?5.556 mm，約15 GPa），測試溫度為25 ℃、300 ℃和600 ℃，載荷5 N，轉(zhuǎn)速200 r?min?1，測試時(shí)間30 min。磨損率由以下公式確定：S=V/NL，其中V是磨損體積（通過SV-3000型三維光學(xué)顯微鏡測得），N是施加的載荷，L是滑動(dòng)距離，所有摩擦磨損性能測試均進(jìn)行3次并求取平均值。

表 1 鎳基自潤滑復(fù)合材料化學(xué)成分及力學(xué)性能Table 1 Chemical composition and mechanical properties ofthe nickel-based self-lubricating composites

采用日本島津XRD-6000X型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）鑒定燒結(jié)后復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)，利用Observer.Z1m型Zeiss金相顯微鏡、S-3400N型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、Gemini500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）及其附帶的能量色散光譜儀（Energy dispersion spectrometer，EDS）和DXR型激光拉曼光譜儀（laser Raman spectrometer，IR）觀察材料的微觀形貌、磨痕形貌和物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳基復(fù)合材料的力學(xué)性能及組織結(jié)構(gòu)

表1列出了不同配比的鎳基復(fù)合材料的硬度和孔隙率測試結(jié)果。可以看出，復(fù)合材料的硬度隨著Ag含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加而降低，隨著V2O5含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加而增加，這是由于Ag的硬度低、質(zhì)軟，金屬氧化物屬于硬質(zhì)相，硬度較高。復(fù)合材料的孔隙率先降低后增加，MoS2本身疏松多孔，并在燒結(jié)過程中的部分分解，導(dǎo)致材料的孔隙率較大，Ag在燒結(jié)過程中以液相形式存在，充填進(jìn)入燒結(jié)體的孔隙中，使材料的孔隙率降低。

圖1為NA1和NAV8鎳基自潤滑復(fù)合材料的光學(xué)形貌，圖2為NAV4鎳基自潤滑復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的顯微形貌。從圖中可以看出，潤滑劑分布均勻，基體上分布的深灰色點(diǎn)塊狀物質(zhì)為MoS2，且有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，淺白點(diǎn)塊狀物質(zhì)為Ag，V2O5較均勻的分布在基體中。V2O5與基體之間結(jié)合更緊密，MoS2與基體之間結(jié)合比較松散，這會(huì)對基體的力學(xué)性能以及摩擦磨損性能產(chǎn)生不同影響。

圖 1 添加不同潤滑劑鎳基材料的光學(xué)形貌：（a）NA1；(b) NAV8Fig.1 Optical morphology of the nickel-based materials with the different lubricants: (a) NA1; (b) NAV8

圖 2 NAV4鎳基材料不同放大倍數(shù)的顯微形貌：（a）低倍；（b）高倍Fig.2 SEM images of the NAV4 nickel-based material: (a) low magnification; (b) high magnification

圖3為NA、NA1和NAV8復(fù)合材料的X射線衍射分析，結(jié)果表明存在MoS2和Ag潤滑相。在燒結(jié)后的復(fù)合材料中還觀察到VO2新相的存在，這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度超過1000 ℃時(shí)，V2O5化合物發(fā)生還原反應(yīng)生成VO2。前人的研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了此還原反應(yīng)過程，依次為V2O5→V3O7→V4O9→V6O13→VO2→VO。同時(shí)，燒結(jié)過程中形成了MoO3相，其在中高溫下有良好的潤滑效果，MoO3形成機(jī)理為MoS2氧化分解[15]。

圖 3 燒結(jié)鎳基復(fù)合材料X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the sintering Ni-based composites

2.2 摩擦學(xué)性能

圖4為鎳基復(fù)合材料在不同溫度下的摩擦系數(shù)和磨損率。從圖4（a）可以看出，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨溫度的增加呈先增加后降低的趨勢。在室溫時(shí)，只添加MoS2潤滑劑，NA的摩擦系數(shù)最高，約為0.55；通過添加Ag潤滑劑，NA1的摩擦系數(shù)逐漸降低，約為0.37；再進(jìn)一步添加Ag潤滑劑，NA2表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)，約為0.32。從室溫升至300 ℃時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)明顯升高，這可能是由于Ag和MoS2開始氧化，逐漸失去潤滑作用，而V2O5還沒有發(fā)揮其高溫潤滑性。當(dāng)溫度進(jìn)一步升至600 ℃，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨之降低，和其它復(fù)合材料相比，NAV4和NAV8復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的摩擦系數(shù)，且隨著V2O5含量的增加而減小，NAV8復(fù)合材料摩擦系數(shù)達(dá)到最低0.22。

圖 4 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)（a）和磨損率（b）隨溫度變化規(guī)律Fig.4 Relationship of friction coefficient (a) and wear rate (b) with temperatures of the composites

從圖4（b）可以看出，當(dāng)溫度從室溫升到600 ℃時(shí)，NA1和NA2復(fù)合材料的磨損率呈上升的趨勢；隨著V2O5的添加，NAV4和NAV8復(fù)合材料的磨損率呈先增大后減小的趨勢，且隨著V2O5含量的增加，復(fù)合材料的磨損率減小，這是因?yàn)閂2O5在復(fù)合材料磨損表面上形成了潤滑膜。摩擦磨損測試結(jié)果表明，同時(shí)添加MoS2、Ag和V2O5可以明顯改善鎳基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。NAV8復(fù)合材料在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)和磨損率。

2.3 磨損形貌及分析

圖5為5種復(fù)合材料在不同溫度下的磨損形貌。從圖5（a1）可以看出，室溫下，在僅僅添加MoS2潤滑劑的材料磨損表面上觀察到大量脫落碎片；進(jìn)一步添加軟金屬Ag潤滑劑，材料的磨損表面變得平滑，且隨著Ag含量增加，材料磨痕表面更加平滑，這是因?yàn)锳g具有較低的剪切力，易于發(fā)生塑性變形，作為潤滑相附于磨損表面，形成連續(xù)的潤滑膜，有效降低了材料的摩擦系數(shù)[16]，如圖5（a2）和圖5（a3）所示；當(dāng)基體材料中添加V2O5時(shí)，磨損表面分布一些硬質(zhì)顆粒，基體材料與摩擦副材料之間摩擦增加，使材料的摩擦系數(shù)增大，但也使基體材料得到強(qiáng)化，磨損量減少[17]，如圖5（a4）和圖5（a5）所示。在300 ℃時(shí)，潤滑相MoS2和Ag因氧化加劇導(dǎo)致潤滑性能減弱[10]，材料的摩擦系數(shù)增加，材料表面磨損加劇，如圖5（b）所示。在600 ℃時(shí)，潤滑相MoS2和Ag進(jìn)一步發(fā)生氧化，材料表面遭到嚴(yán)重磨損，出現(xiàn)溝槽和分層，如圖5（c1）～圖5（c3）所示；隨著潤滑相V2O5的添加，V2O5在高溫易發(fā)生塑性變形，發(fā)揮潤滑作用，材料磨損表面形成光滑而連續(xù)的潤滑膜，使摩擦系數(shù)發(fā)生明顯降低[14]，如圖5（c4）和圖5（c5）所示。

表2為25～600 ℃條件下NAV8復(fù)合材料磨損表面微區(qū)能譜分析結(jié)果。如表所示，25 ℃材料磨損表面潤滑相MoS2和Ag含量較高，且?guī)缀鯖]有被氧化，材料磨損表面形成了連續(xù)的潤滑膜；隨著溫度升至300 ℃，材料磨損表面含氧量增加，潤滑相MoS2和Ag被氧化，潤滑效果減弱；當(dāng)溫度進(jìn)一步升至600 ℃，在高溫條件下，材料磨損表面出現(xiàn)了鉬酸銀（AgMoxOy）和V2O5潤滑相，起到良好的減摩作用，摩擦系數(shù)和磨損率下降明顯。

圖6所示為NAV8試樣在25、300和600 ℃溫度下磨痕表面的拉曼光譜。摩擦化學(xué)產(chǎn)生新的潤滑相，可改善摩擦系數(shù)。如圖所示，在25 ℃摩擦磨損試驗(yàn)后，材料磨痕表面潤滑相Ag和MoS2峰較明顯，在300 ℃試驗(yàn)后，潤滑相Ag和MoS2峰明顯減弱，說明兩者發(fā)生了不同程度的氧化，使?jié)櫥Ч麥p弱。在600 ℃，材料磨損表面主要成分為Ag2Mo2O7、Ag2MoO4、V2O5和Cr2O3，鉬酸鹽和釩氧化物在高溫下可以有效降低材料的摩擦系數(shù)和磨損率[10,14]。V2O5的存在可以推斷在高溫環(huán)境下VO2重新被氧化生成V2O5，從而在高溫發(fā)揮潤滑作用[14,18]。材料磨損表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成新相鉬酸銀，其形成機(jī)理是：在高溫摩擦試驗(yàn)時(shí)，MoS2首先被氧化成MoO3，然后與銀的氧化物發(fā)生反應(yīng)，原位生成鉬酸銀潤滑相[19?20]。Aouadi[10]詳細(xì)解釋了鉬酸銀的高溫潤滑機(jī)理，由于鉬酸銀的層狀結(jié)構(gòu)具有較弱的Ag?O橋鍵，這些相對較弱的鍵使鉬酸銀在高溫下更容易剪切甚至斷裂，從而提高材料的潤滑性。因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，V2O5和鉬酸銀在高溫下形成，在改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能方面表現(xiàn)出協(xié)同潤滑效應(yīng)。

3 結(jié)論

圖 5 不同溫度下試樣表面磨損形貌：（a1）25 ℃，NA；（a2）25 ℃，NA1；（a3）25 ℃，NA2；（a4）25 ℃，NAV4；（a5）25 ℃，NAV8；（b1）300 ℃，NA；（b2）300 ℃，NA1；（b3）300 ℃，NA2；（b4）300 ℃，NAV4；（b5）300 ℃，NAV8；（c1）600 ℃，NA；（c2）600 ℃，NA1；（c3）600 ℃，NA2；（c4）600 ℃，NAV4；（c5）600 ℃，NAV8Fig.5 Wear appearance of the sample surface at different temperatures: (a1) 25 ℃, NA; (a2) 25 ℃, NA1; (a3) 25 ℃, NA2; (a4) 25 ℃,NAV4; (a5) 25 ℃, NAV8; (b1) 300 ℃, NA; (b2) 300 ℃, NA1; (b3) 300 ℃, NA2; (b4) 300 ℃, NAV4; (b5) 300 ℃, NAV8; (c1) 600 ℃,NA; (c2) 600 ℃, NA1; (c3) 600 ℃, NA2; (c4) 600 ℃, NAV4; (c5) 600 ℃, NAV8

（1）添加MoS2、Ag和V2O5多種固體潤滑劑，采用粉末冶金技術(shù)制備了的鎳基自潤滑復(fù)合材料。在燒結(jié)過程中，V2O5發(fā)生了還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2。隨著Ag含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，復(fù)合材料的孔隙率降低，硬度降低；隨著V2O5含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，復(fù)合材料的孔隙率增加，硬度增加。

（2）在25～600 ℃溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)總體呈先增加后降低的趨勢。室溫下，隨著Ag含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)減小，摩擦系數(shù)最低為0.32；在600 ℃，隨著V2O5的加入，復(fù)合材料表現(xiàn)出較佳的摩擦學(xué)性能，摩擦系數(shù)最低為0.22。

表 2 圖5中NAV8復(fù)合材料磨損表面微區(qū)能譜分析Table 2 EDS analysis of wear surface for NAV8 sample in Fig.5

圖 6 NAV8試樣在25、300和600 ℃磨痕拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of the NAV8 worn surface at 25, 300, and 600 ℃

（3）在中低溫條件下，MoS2和Ag起主要潤滑作用；在高溫條件下，復(fù)合材料發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成了新的鉬酸銀潤滑相，潤滑機(jī)理是摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的鉬酸銀和V2O5潤滑相的協(xié)同效應(yīng)。