基于二維模型的單體鋰離子電池?zé)岱抡媾c實(shí)驗(yàn)

李彩紅， 虞跨海， 王 鵬， 王煥芳， 王 飛

(1.黃河科技學(xué)院，河南濟(jì)源459000；2.河南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng)471023)

鋰離子電池具有單體電壓高、比能量大、比功率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)勢(shì)，已廣泛地應(yīng)用于電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能系統(tǒng)及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。但是鋰電池由于在充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，存在極大的熱安全隱患，溫度升高可能引發(fā)鋰電池?zé)崾Э啬酥帘ㄊ鹿??；陔姛崮Ｐ秃蛡鳠釞C(jī)制的研究，探索鋰離子電池生熱傳熱機(jī)制，是保證鋰離子電池安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵。

電池?zé)崮Ｐ痛笾路譃殡娀瘜W(xué)-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型[1]。Bernardi 等[2-5]開展了從電池生熱模型的建立到電池三維散熱模型的研究及內(nèi)部電化學(xué)特性分析。Verbrugge 等[6-9]分別針對(duì)鋰聚合物電池中材料、電流和電位分布及伴隨的荷電狀態(tài)等建立了二維電化學(xué)模型。鋰離子電池生熱和傳熱受其電化學(xué)反應(yīng)過程、電芯層疊結(jié)構(gòu)、液固界面耦合等影響，尚未建立完善的電熱生熱模型，目前研究多集中于電池均勻生熱率模型、模塊電池的冷卻方式等方面，基于電池內(nèi)部非均勻生熱、傳熱機(jī)制及溫度特性預(yù)測(cè)方面仍有待進(jìn)一步研究。

本文以180 Ah 大容量磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，基于鋰電池內(nèi)部二維電流密度的分布，結(jié)合構(gòu)成材料的熱物性參數(shù)，建立了鋰離子電池單體熱行為仿真模型，實(shí)現(xiàn)了鋰電池基于二維電流密度分布的三維熱模型的流熱數(shù)值仿真研究，測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明本文建立的計(jì)算模型能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)鋰離子電池的實(shí)際放電熱行為。

1 單體電池電模型分析

以大容量方形磷酸鐵鋰電池開展研究，電芯實(shí)際結(jié)構(gòu)是由若干層疊單元重復(fù)構(gòu)成，如圖1(a)所示，每個(gè)單元由正極料層、正極片(金屬鋁)、隔膜、負(fù)極片(金屬銅)和負(fù)極料層構(gòu)成。研究任一層疊單元的放電過程，假定外部電流進(jìn)入負(fù)極耳到達(dá)負(fù)極片，然后流經(jīng)隔膜到達(dá)正極片，最終匯集正極耳流出[10-11]，如圖1(b)所示。因極片的層疊方向(X、Y 平面)尺寸遠(yuǎn)大于厚度方向(Z 方向)，認(rèn)為極片上電流沿著X、Y 二維平面分布，因隔膜的厚度相對(duì)于其平面尺寸很小，可認(rèn)為電流垂直穿越隔膜。

圖1 電芯結(jié)構(gòu)及電流分布圖

1.1 電流和電流密度

磷酸鐵鋰為正極、碳為負(fù)極的鋰電池處于工作狀態(tài)時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。以鋰電池放電過程為研究對(duì)象，因電極材料的不同，位于同一電解液中的正負(fù)極存在不同的電勢(shì)，形成一定的電勢(shì)差。負(fù)極因電勢(shì)低發(fā)生氧化反應(yīng)，正極因電勢(shì)高發(fā)生還原反應(yīng)，電解液內(nèi)鋰離子的反復(fù)嵌入與脫嵌傳遞電荷，同時(shí)電子在外電路中從負(fù)極流向正極實(shí)現(xiàn)電荷的補(bǔ)償，當(dāng)鋰電池的固-液界面不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)則產(chǎn)生了電流[12]。充電過程與放電過程的運(yùn)動(dòng)方向恰好相反。極片上電流的密集程度由電流密度表示，與截面面積有關(guān)，表明極片上任一點(diǎn)的電流特性。則任一截面的電流強(qiáng)度和電流密度關(guān)系為：

式中：I 為電流強(qiáng)度，A；J 為電流密度，A/m2；n0為任一截面的法線方向。

基于鋰電池電芯的二維平面假設(shè)，其任一層疊單元均可作為薄導(dǎo)體片，其電流密度可用線元dw 代替面積元ds，則線元電流密度為：

在極片上任取微元，則微元體電阻為：

式中：σ 為材料的電導(dǎo)率，S/m，與材料的電阻率互為倒數(shù)；dl為微元體的長(zhǎng)度，mm；dw 為微元面的寬度，mm。

基于鋰電池正負(fù)極材料與電解液之間的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換，從而形成電場(chǎng)。外界電流進(jìn)入極片，因極片電阻的存在產(chǎn)生了不同的電位，則電場(chǎng)強(qiáng)度與電位的關(guān)系如圖2 所示。

圖2 電場(chǎng)強(qiáng)度與電位圖

假設(shè)dl很小，φB= φA- dφ，則有：

即：

式中：φA、φB分別為A 和B 參考點(diǎn)電位；uAB為兩點(diǎn)的電位差；E 為電場(chǎng)強(qiáng)度，負(fù)號(hào)為電場(chǎng)強(qiáng)度的方向由高電位指向低電位；n 為垂直于等位面的法線方向。

依據(jù)極片二維平面的假設(shè)及歐姆定律可知：

由方程(7)和(8)可知，正負(fù)極片上的電位方程為：

1.2 單體電池電位分布

1.2.1 電池內(nèi)阻變化

鋰電池在工作狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了能量間的轉(zhuǎn)換，同時(shí)鋰離子與電子分別在電解液與外電路中進(jìn)行往復(fù)移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)鋰電池的充放電過程。電池的內(nèi)阻作為衡量?jī)?nèi)部電子和鋰離子傳送難易程度的標(biāo)志，直接影響電池的工作電壓、輸出能量和功率，是電池壽命和性能發(fā)揮的制約因素之一。在充放電過程中，內(nèi)阻產(chǎn)生的歐姆熱作為鋰電池實(shí)際生熱的主要構(gòu)成部分是不可逆的，且隨著荷電狀態(tài)(SOC)與環(huán)境溫度的變化會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)積累現(xiàn)象，加劇了電池自身溫度的升高，引發(fā)鋰電池的熱失控，存在安全隱患。利用相關(guān)的測(cè)量，得到電流直流內(nèi)阻隨荷電狀態(tài)的變化，如圖3 所示，鋰電池放電初期和中期內(nèi)阻變化不大，趨于平緩狀態(tài)，隨著荷電狀態(tài)的減小，鋰電池的內(nèi)阻急劇增大。

圖3 內(nèi)阻與荷電狀態(tài)變化曲線

電芯結(jié)構(gòu)由若干層疊單元重復(fù)組成，假定每個(gè)層疊單元包含一個(gè)正極片和一個(gè)負(fù)極片，電流按照串聯(lián)方式流動(dòng)，進(jìn)而得到正負(fù)極片的內(nèi)阻。

1.2.2 極片的電位方程

因外部電流分布及極片電阻的作用，在極片上形成了不同的電位分布，則有：

式中：φ0、φ1、φ2、φ3分別為負(fù)極片參考點(diǎn)電位、負(fù)極片底邊電位、正極耳與正極片連接處電位、正極片底邊電位，V；i 為外部電流，A；rp和rn分別為正負(fù)極片內(nèi)阻，Ω。

依據(jù)正負(fù)極片內(nèi)阻及其幾何尺寸(由截面寬度w 代替其截面面積s)，得到正負(fù)極片電導(dǎo)率σp和σn：

正負(fù)極片幾何尺寸結(jié)構(gòu)如圖4 所示，依據(jù)電位方程得到其電導(dǎo)率的數(shù)值，設(shè)置其邊界條件：假定負(fù)極耳與極片接觸部位作為參考點(diǎn)電位，即y = h,en≤x ≤en+ wt時(shí)，φ = φ0=0；負(fù)極片底部電位，即y = 0, 0 ≤x ≤w 時(shí)，φ = φ1；正極耳與正極片接觸部位電位，即y = h,ep≤x ≤ep+ wt時(shí)，φ = φ3=3.2；正極片底部電位，即y = 0, 0 ≤x ≤w 時(shí)，φ = φ4，進(jìn)而得到正負(fù)極片的電位分布圖。

圖4 極片的幾何尺寸

1.3 極片的電流密度分布

1.3.1 極片微面元內(nèi)阻

依據(jù)鋰電池的內(nèi)阻，得到正負(fù)極片的內(nèi)阻。利用有限元方法，認(rèn)為極片由若干微面元構(gòu)成，各微面元之間以并聯(lián)方式結(jié)合，任取極片上一個(gè)微面元，則微面元的內(nèi)阻為：

式中：Δr 為微面元的內(nèi)阻，Ω；ΔS 為微面元的面積，mm2；S 為極片的總面積，mm2；r 為極片的總內(nèi)阻，Ω。

1.3.2 極片微面元電流密度

因極片電位分布不均勻性，其上形成不同的壓降，進(jìn)而形成不同的電流分布，即極片上電流密度分布不均勻。由正負(fù)極片電位分布圖得到各微面元的電位值分別為φp(i,j)和φn(i,j)，認(rèn)為每個(gè)微面元形成一個(gè)單獨(dú)的等效電路，利用戴維南等效電路，則極片上每個(gè)微面元的電流i(i,j)為：

式中：i(i,j)為微元的電流，A；e(i,j)為微元外部電勢(shì)，V；φp(i,j)和φn(i,j)分別為正負(fù)極片上同一位置微面元的電位，V；Δr 為微元的內(nèi)阻，Ω；(i,j)為微元的平面坐標(biāo)。

依據(jù)電池極片的平面可劃分為i行和j 列，即為i×j 個(gè)微面元，為了計(jì)算方便，假定每個(gè)微面元均相等，且電池平面的各面微元以并聯(lián)方式連接，則每個(gè)微面元的等效內(nèi)阻Δr 為：

因極片由若干微面元構(gòu)成，則每個(gè)微面元由四個(gè)節(jié)點(diǎn)組成，每個(gè)節(jié)點(diǎn)最多與四個(gè)節(jié)點(diǎn)相鄰，且每個(gè)節(jié)點(diǎn)都應(yīng)該滿足基爾霍夫電流定律[13]：

對(duì)于極片邊界上的節(jié)點(diǎn)，應(yīng)按照實(shí)際情況對(duì)基爾霍夫電流定律進(jìn)行修訂。

2 單體電池?zé)崮Ｐ头治?/h2>

2.1 電池二維熱模型

假定構(gòu)成電池的各組成材料均勻，密度一致，其熱物性參數(shù)不受其他因素的影響。在直角坐標(biāo)下，二維平面電池內(nèi)部熱平衡方程為：

式中：ρ 為材料的密度，kg/m3；Cp為材料的比熱容，J/(kg·K)；T為溫度，K；k 為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；q 為熱源的生熱率，W/m3，即電池產(chǎn)生的歐姆熱，忽略化學(xué)反應(yīng)引起熵變產(chǎn)生的熱量，則電池的主要熱源來自于內(nèi)阻生熱，即：

式中：I 為電池電流，A；U0為開路電壓，V；U 為工作電壓，V；V為電池體積，m3；R 為電池內(nèi)阻，Ω。

基于極片上存在不同的壓降和內(nèi)阻，故形成不同的電流分布。為了更精確地分析極片上電流的分布，認(rèn)為極片上每個(gè)微元面均作為微熱源工作，則有：

微元面的電流為：

式中：i(i,j)為第(i, j)微元面的電流，A；Δs 為該微元面的面積，m2。

微元面的生熱率為：

2.2 三維熱模型

基于二維平面材料參數(shù)的假定，在直角坐標(biāo)下，三維鋰電池內(nèi)部熱平衡方程為：

式中：q′為與外界的熱量損失，包括對(duì)流散熱和輻射散熱。

由極片的二維電模型得到其平面上電位分布、電流密度分布；極片的二維熱模型得到其平面生熱率分布；二維熱模型的生熱率作為三維熱模型的熱源項(xiàng)輸入，得到鋰電池三維熱模型整體溫度分布。三維熱模型厚度方向利用有限元方法，劃分若干微元體，則有：

式中：q3D為三維模型的熱源項(xiàng)；n 為三維模型的厚度，mm。

鋰離子電池通過組成材料之間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了能量之間的相互轉(zhuǎn)換，同時(shí)伴隨著熱效應(yīng)的產(chǎn)生。故電池各組成材料的性能參數(shù)直接關(guān)系電池的存儲(chǔ)性能及循環(huán)性能，尤其是鋰電池充放電過程的生熱和傳熱過程。精確可靠的材料熱物性參數(shù)是研究鋰電池充放電熱行為仿真的基礎(chǔ)，對(duì)鋰電池的內(nèi)部熱效應(yīng)積累及外界傳熱至關(guān)重要。

基于電芯的實(shí)際層疊結(jié)構(gòu)且由不同的材料構(gòu)成，其熱物性參數(shù)(如密度ρˉ、比熱容Cp)利用各組成材料的加權(quán)平均估算。其導(dǎo)熱系數(shù)需采取各向異性，即沿著層疊方向(xy 方向)與垂直層疊方向(z 方向)采取不同的導(dǎo)熱系數(shù)。故電芯的導(dǎo)熱系數(shù)采取串并聯(lián)方式[14]，進(jìn)而得到鋰電池各組成材料的熱物性參數(shù)[15-16]。

單體鋰電池的充放電熱行為的工況分為絕熱環(huán)境和自然冷卻環(huán)境，若處于絕熱工況下，不考慮對(duì)流及輻射的影響，其產(chǎn)生的熱量全部用于自身的溫升；若處于自然冷卻工況下，需要考慮與外界環(huán)境的對(duì)外散熱。

單體電池的初始條件：

式中：T0為環(huán)境溫度，K。

自然環(huán)境下考慮與外界環(huán)境的熱損失：

式中：Qc、Qr分別為對(duì)流散熱和輻射散熱，W/m2；h 為對(duì)流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；T1為電池表面溫度，K；σ 為輻射換熱系數(shù)，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)。

3 單體電池的仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 單體電池二維電模型仿真結(jié)果

基于鋰電池極片的幾何尺寸、內(nèi)阻及電導(dǎo)率參數(shù)，考慮其邊界條件，得到極片(不考慮正負(fù)極耳)的電位分布如圖5所示。正極片的最高電位位于底部位置，最高電位數(shù)值為3.244 V，向極耳與極片連接位置逐步減小，最低電位為3.2 V；負(fù)極片的最高電位位于負(fù)極耳與極片連接位置，最高電位數(shù)值為0 V，向負(fù)極片底部位置逐步減小。

圖5 電位分布

由正負(fù)極片的電位分布及相關(guān)計(jì)算公式得到正負(fù)極片電流密度的分布(不考慮正負(fù)極耳)，如圖6 所示，正負(fù)極片平面上電流密度變化較均勻，接近極耳位置電流密度梯度分布較大，尤其是接近極片與極耳交接處，是因?yàn)殡娏髁鹘?jīng)截面的突變所引起的。

3.2 單體電池三維熱模型仿真結(jié)果

基于二維電池生熱率和三維幾何結(jié)構(gòu)，開展了自然環(huán)境下1 C 的放電熱行為瞬態(tài)流熱數(shù)值仿真，環(huán)境溫度為26 ℃，考慮鋰電池與外界的熱損失，結(jié)果如圖7 所示。自然環(huán)境下，最高溫度為34.78 ℃，位于正極耳位置，最低溫度為27.57 ℃，位于殼體頂部位置，殼體頂部因無熱源且充滿空氣故溫度分布呈現(xiàn)“凹”型，其整體溫度分布較均勻，由于電芯采取各向異性導(dǎo)熱系數(shù)，其厚度方向因?qū)嵯禂?shù)較小，出現(xiàn)熱積累現(xiàn)象使其溫度偏高。

圖6 電流密度分布

圖7 1 C放電過程溫度分布

3.3 鋰電池溫升曲線測(cè)試

開展單體鋰電池1 C 放電熱行為的溫升曲線實(shí)驗(yàn)測(cè)試。將已滿電的鋰電池靜置于地面2 h，以獲得穩(wěn)定的初始溫度。設(shè)置鋰電池放電熱行為的控制參數(shù)條件，得到鋰電池放電熱行為不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)(正極柱、殼體表面)溫升曲線，如圖8 所示。正極柱監(jiān)測(cè)點(diǎn)的最大溫差為0.29 ℃，殼體表面最大溫差為1.49 ℃，位于放電結(jié)束時(shí)刻。因鋰電池在實(shí)際放電過程中，隨著放電結(jié)束其內(nèi)阻急劇增大，致使其溫升持續(xù)增大，導(dǎo)致殼體表面的溫度升高。

圖8 不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫升曲線對(duì)比

4 結(jié)論

(1)基于二維平面電流密度所建立的三維單體鋰電池?zé)崮Ｐ烷_展了流熱數(shù)值仿真，能夠較準(zhǔn)確地描述電池的實(shí)際放電熱行為。

(2)單體鋰電池非均勻生熱仿真，能夠預(yù)測(cè)電池內(nèi)部傳熱效果，電池外殼材質(zhì)對(duì)傳熱效果具有一定的影響。