不同煅燒工藝對鉻綠顏料性能的影響研究

黃玉西，肖 棱，尹春林，馬順友，劉清華，劉 陽

(四川省銀河化學股份有限公司，四川 綿陽 622656)

三氧化二鉻又稱氧化鉻，分子式Cr2O3，相對分子質(zhì)量151.99。顏料用三氧化二鉻又稱氧化鉻綠，為綠色粉末，六方晶系。作為綠色顏料，鉻綠主要應用于涂料、油墨、陶瓷、搪瓷、彩色水泥[1]。

三氧化二鉻生產(chǎn)工藝有多種，大規(guī)模生產(chǎn)用重鉻酸鈉與硫酸銨熱分解法，氫氧化鉻法，鉻酸酐熱分解法；規(guī)模較小的方法有重鉻酸鉀硫磺還原法，重鉻酸銨熱分解法，重鉻酸鈉炭還原法，氯化鉻氧化法等。我國三氧化二鉻產(chǎn)量最大的制法是鉻酸酐熱分解法，是工藝最簡單的方法。但在鉻酐煅燒生成氧化鉻綠的過程，煅燒工藝對產(chǎn)品性能的影響起到?jīng)Q定性作用[1]。

隨著技術的發(fā)展，鉻酐煅燒制備氧化鉻綠從起初的反射爐至現(xiàn)在大規(guī)模應用的旋窯煅燒，工藝更趨于節(jié)能環(huán)保和自動化提升。但反射爐作為靜態(tài)煅燒的典型代表，其生成的鉻綠顏料較旋窯動態(tài)煅燒生成的鉻綠，在產(chǎn)品質(zhì)量及終端應用方面仍存在一定的差異。特別是作為鉻綠顏料，客戶對顏料性能，包括色光、著色、及遮蓋力等提出了更高要求[2-5]。從四川省銀河化學股份有限公司生產(chǎn)鉻綠的工藝技術發(fā)展來看，前期反射爐靜態(tài)煅燒生產(chǎn)的鉻綠較目前使用的旋窯動態(tài)生產(chǎn)的鉻綠更受到客戶的青睞。因此研究動態(tài)煅燒和靜態(tài)煅燒工藝對鉻綠產(chǎn)品的質(zhì)量影響，顯得尤為必要，且具有較強的工業(yè)化應用意義。

本研究采用煅燒鉻酸酐制備氧化鉻綠，對比靜態(tài)煅燒和靜態(tài)煅燒工藝，對鉻綠產(chǎn)品表觀形貌、色差、粒度分布等指標影響，為后續(xù)旋窯煅燒制備鉻綠顏料性能提升提供必要的理論支撐。

1 實 驗

1.1 原 料

鉻酸酐，銀河化學股份有限公司工業(yè)級成品；精制亞麻仁油(酸值5.0 mgKOH/g)，成都市科隆化學品有限公司；清漆，重慶三峽油漆股份有限公司；實驗用水無特別說明均指去離子水。

1.2 主要設備及儀器

AL-204電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SX2-18-13箱式電阻爐，武漢亞華電爐有限公司；電加熱小旋窯(窯徑30 cm小旋窯)，自制；德塔Datacolor110臺式精密色差儀，廣州市艾比錫科技有限公司；Ultra55掃面電子顯微鏡，德國 Carl zeiss NTS GmbH公司；BT-9300Z型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；JM-IV研磨儀，上海榮計達試驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 靜態(tài)工藝鉻綠5-A的制備

取1 kg鉻酸酐自然平鋪放入匣鉑中，在1100 ℃的高溫爐中煅燒2 h，取出后自然冷卻，用粉碎設備粉碎1 min，325目過篩，制備出靜態(tài)工藝鉻綠成品。

1.3.2 動態(tài)工藝鉻綠5-B的制備

取1 kg鉻酸酐順流煅燒通過小旋窯，控制窯速r/30 s，窯溫1100 ℃，調(diào)整旋窯窯體水平角度，保證煅燒停留時間在2 h，出料后自然冷卻，用粉碎設備粉碎1 min，325目過篩，制備出動態(tài)工藝鉻綠成品。

1.4 檢測與方法

1.4.1 吸油量檢測

稱取約10 g鉻綠樣品，精確至0.01 g，置于平板上，從已知質(zhì)量的盛有精制亞麻仁油的滴瓶中滴加精制亞麻仁油于試樣中，一次加4～5滴，加完后用調(diào)刀壓研，使油滲入樣品，繼續(xù)以此速度滴加至油和試樣形成團塊為止。從此時起，每加1滴后需用調(diào)刀充分研磨，當形成稠度均勻的膏狀物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上時，即為終點。全部操作在20～25 min內(nèi)完成，最后稱量滴瓶質(zhì)量，精確至0.01 g。

吸油量以質(zhì)量分數(shù)ω計，數(shù)值以每100 g產(chǎn)品所需油的質(zhì)量(g/100 g)表示，按式(1)計算：

(1)

式中：m1——消耗精制亞麻仁油的質(zhì)量的數(shù)值，g

m——試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g

1.4.2 粒度分布檢測

采用BT-9300Z 型激光粒度分布儀，分別對5-A和5-B進行樣品粒度分布情況檢測。重點對中粒徑D50和粗端粒度D97數(shù)據(jù)進行比較。

1.4.3 色度和色差檢測

稱取3.0 g鋅鋇白，0.1 g樣品，加入清漆1 g，混合均勻，在研磨儀上研磨50圈后，收集并鋪成條帶，繼續(xù)研磨，重復4遍，然后在白色硬板紙上刮板，放入烘干箱60 ℃烘干，將色板在色差儀上檢測色差[7]。

1.4.4 產(chǎn)品顆粒表觀形貌

鉻綠樣品的表觀形貌采用掃描電鏡(SEM)，該儀器可調(diào)的放大倍數(shù)范圍較寬、圖像的分辨率高，其一般用于分析微米級的樣品。鉻綠樣品的顆粒尺寸主要在0～5 μm左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 對比靜態(tài)煅燒產(chǎn)品5-A與動態(tài)煅燒產(chǎn)品5-B吸油量

由表1可以得出，靜態(tài)煅燒制備的鉻綠產(chǎn)品，較動態(tài)煅燒工藝鉻綠的吸油量明顯偏高。吸油量與鉻綠顆粒的大小、形狀、比表面積以及顏料的表面性質(zhì)有關。因鉻酐原料和煅燒溫度相同，造成吸油量差異的主要原因可能5-A的比表面積大于5-B，或者是5-A粒徑分布更均勻。

表1 鉻綠5-A與鉻綠5-B吸油量差異Table 1 The oil absorption difference between chromium trioxide 5-A and chromium trioxide 5-B

2.2 對比靜態(tài)煅燒產(chǎn)品5-A與動態(tài)煅燒產(chǎn)品5-B粒度分布情況

5-A與5-B產(chǎn)品粒度分布情況見圖1及表2。

圖1 5-A與5-B產(chǎn)品粒度分布情況Fig.1 Particle size distribution of 5-A and 5-B products

由圖1可見，5-A產(chǎn)品粒徑分布較5-B更趨于集中，粒徑更加均勻，這點與吸油量數(shù)據(jù)反應的現(xiàn)象趨于一致。

表2 5-A與5-B粒度分布數(shù)據(jù)對比Table 2 Comparison of particle size between 5-A and 5-B

由表2可以看出，5-A產(chǎn)品D10數(shù)據(jù)為0.920 μm，大于5-B產(chǎn)品；5-A產(chǎn)品D97數(shù)據(jù)4.979 μm，明顯小余5-B產(chǎn)品D97數(shù)據(jù)。從遮蓋率來看，5-A產(chǎn)品的遮蓋率也高于5-B產(chǎn)品。這也一定程度的反應出客戶在應用過程中的效果差異。

2.3 對比靜態(tài)煅燒產(chǎn)品5-A與動態(tài)煅燒產(chǎn)品5-B的色差變化

通過色差儀檢測5-A與5-B產(chǎn)品的色差數(shù)據(jù)，以5-A為參照樣對比兩種顏色的差別，數(shù)值用CIE LAB顏色坐標表示。其中L表示亮暗，+表示偏亮，-表示偏暗；a表示紅綠，+表示偏紅，-表示偏綠；b表示黃藍，+表示偏黃，-表示偏藍。色差常用ΔE表示。

表3 5-A與5-B產(chǎn)品的色差數(shù)據(jù)對比情況Table 3 Comparison of color difference data between 5-A and 5-B products

(2)

由表3可見，5-B產(chǎn)品較5-A產(chǎn)品顏色偏深、偏綠、偏黃。顏色差異也可能產(chǎn)品的粒度分布和晶型等因素有重要關系。

2.4 對比靜態(tài)煅燒產(chǎn)品5-A與動態(tài)煅燒產(chǎn)品5-B的表觀形貌

通過電鏡掃描5-A與5-B鉻綠產(chǎn)品的表面形貌，如圖2所示。

圖2 5-A與5-B鉻綠產(chǎn)品的表面形貌對比Fig.2 Comparison of surface morphology of 5-A and 5-B products

從圖2可見，5-A和5-B產(chǎn)品的顆粒主要在0.2～1 μm之間，5-B有團聚大顆粒，整體顆粒大小差異不大。但5-A的產(chǎn)品的顆粒更加規(guī)則，大部分呈現(xiàn)取六方晶體，棱面更加清晰[8]，且分散較好。5-B產(chǎn)品的顆粒表面模糊，多呈現(xiàn)接近球形，團聚現(xiàn)象明顯。這可能是造成產(chǎn)品在應用過程中，5-B分散性降低，著色方面不如5-A的主要原因。這也與吸油量數(shù)據(jù)反應的差異相吻合。

3 結(jié) 論

(1)靜態(tài)煅燒和動態(tài)煅燒鉻酸酐制備鉻綠產(chǎn)品，從質(zhì)量對比發(fā)現(xiàn)，確實存在較大的差異，并影響客戶應用效果。

(2)靜態(tài)煅燒制備的鉻綠產(chǎn)品，較動態(tài)煅燒工藝鉻綠的吸油量明顯偏高。結(jié)合電鏡對表觀形貌的分析，靜態(tài)工藝產(chǎn)品5-A顆粒更接近六方晶系，且無5-B存在的大量團聚現(xiàn)象，分散性良好。

(3)靜態(tài)煅燒產(chǎn)品粒徑分布較動態(tài)煅燒產(chǎn)品更趨于集中，粒徑更加均勻。

(4)針對目前行業(yè)主要采用的旋窯煅燒工藝，有必要進一步深入研究，以縮小旋窯煅燒的鉻綠產(chǎn)品與靜態(tài)工藝產(chǎn)品在顏料應用領域的質(zhì)量差異。