三氯乙烯污染土壤研究

袁巧靈，郭 昊，李志萍

(1 華北水利水電大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450046；2 中國(guó)建筑東北設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110006)

土壤既是動(dòng)植物賴以生存的重要自然資源，也是人類生態(tài)與社會(huì)環(huán)境的重要組成部分，作為當(dāng)今社會(huì)的物質(zhì)承載基礎(chǔ)，更是關(guān)系到人類社會(huì)生活的方方面面。隨著當(dāng)今工業(yè)的迅速發(fā)展與城鎮(zhèn)化的不斷深入，土壤污染問(wèn)題變得日益普遍且嚴(yán)重。土壤的持續(xù)惡化不但影響了我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展政策，也影響堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的基本國(guó)策。

土壤污染的來(lái)源主要為人類生活垃圾、化肥農(nóng)藥與工業(yè)排放的廢水、廢液以及工業(yè)固體廢物，其中來(lái)自于工業(yè)上的污染占主要地位。我國(guó)原環(huán)境保護(hù)部和原國(guó)土資源部在2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)的土壤環(huán)境狀況偏差，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，而且其中工廠與礦業(yè)的廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題尤為突出[1]。就全國(guó)來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲與東北老工業(yè)基地等地區(qū)土壤污染較為嚴(yán)重[2]。2006到2012年間，我國(guó)就有近10萬(wàn)個(gè)污染場(chǎng)地，且污染場(chǎng)地?cái)?shù)量在不斷增加[3-4]。由于有機(jī)化工尤其石油化工已越來(lái)越廣泛地進(jìn)入到現(xiàn)代人類生產(chǎn)生活中，土壤有機(jī)污染已超過(guò)其他污染物種類而躍居首位。美國(guó)EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)署)在2000年的統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明，約1.8億個(gè)地下儲(chǔ)油罐中，有28萬(wàn)個(gè)儲(chǔ)油罐可能或正在泄漏并且導(dǎo)致石油流入土壤或地下水中，約40%的泄露會(huì)造成地下水和土壤嚴(yán)重污染[5-7]。被劃入歐盟的環(huán)境修復(fù)管理名單總計(jì)有16個(gè)國(guó)家共超過(guò)140萬(wàn)處有機(jī)物污染的土地[8]。因此，有機(jī)污染在內(nèi)的土壤污染已成為當(dāng)今社會(huì)中亟待解決的重要問(wèn)題之一。

目前，污染土壤的污染物主要分為無(wú)機(jī)污染物、有機(jī)污染物、放射性污染物三大類，其中無(wú)機(jī)污染物主要有重金屬污染物、酸堿鹽污染物等；有機(jī)污染物主要包括多環(huán)芳烴污染物、氯代烴污染物等。有機(jī)污染物對(duì)土壤及地下水的污染最為嚴(yán)重，成為了當(dāng)今土壤和地下水污染的最主要來(lái)源[11]。在有機(jī)污染物中，氯代烴是最為常見的一種有機(jī)污染物?；ぴ虾陀袡C(jī)溶劑的主要成分為氯代烴，故其被廣泛應(yīng)用在工業(yè)制造、化學(xué)提純、生活清洗劑等等。常見的氯代烴大約有40多種類型，工業(yè)對(duì)其用量較大，在工業(yè)區(qū)內(nèi)的土壤與地下水中氯代烴污染是不可避免的。其中，三氯乙烯在我國(guó)氯代烴污染中廣泛存在。

1 三氯乙烯的理化性質(zhì)

三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)，又稱1,1,2-三氯乙烯、無(wú)水三氯乙烯。乙烯分子中有三個(gè)氫原子被氯原子取代形成的化合物，其分子式為ClCH=CCl2。三氯乙烯是一種無(wú)色、低沸點(diǎn)、半揮發(fā)性的重質(zhì)油狀液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，且具有一定的毒性，被美國(guó)EPA列為重點(diǎn)污染物。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中含量不高于0.07 mg/L[12]。三氯乙烯在低溫狀態(tài)下是比較穩(wěn)定的有機(jī)化合物，但在氧化、高溫、堿性狀態(tài)下易發(fā)生反應(yīng)分解產(chǎn)生有害的氣體，例如在與氧氣充分接觸時(shí)，將分解為一氧化碳、氯氣、光氣等；在高溫條件下，會(huì)分解成各種氯化物，并產(chǎn)生有毒的光氣。其主要的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。

表1 TCE的主要理化性質(zhì)Table 1 Main physical and chemical properties of TCE

2 三氯乙烯的危害

三氯乙烯對(duì)人體健康有很大的影響，會(huì)刺激皮膚與眼睛，且濃度較高時(shí)會(huì)刺激呼吸道，接觸過(guò)量還會(huì)導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)病變，產(chǎn)生麻醉感、頭痛、昏迷等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危及生命[13-14]。當(dāng)飲用含有三氯乙烯的水時(shí)，會(huì)出現(xiàn)嘔吐、腹痛或昏迷等癥狀。若長(zhǎng)時(shí)間接觸三氯乙烯，會(huì)損害肝、腸、腎和心臟等器官，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損害腦干。三氯乙烯還具有“三致作用”，即致癌、致畸、致突變[15]。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已證明三氯乙烯具有致癌性，可引起實(shí)驗(yàn)小鼠的肝癌、肺癌及腎癌。徐新云[16]研究表明，三氯乙烯及其代謝物可能引起堿基的置換突變及碼突變。2002年，美國(guó)環(huán)保署及國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)均將三氯乙烯列為致癌物質(zhì)[17-18]。

三氯乙烯不僅對(duì)人體有害，還會(huì)污染生態(tài)環(huán)境。三氯乙烯通過(guò)揮發(fā)、容器泄露、工業(yè)廢液排放及清潔劑使用，很容易大量地進(jìn)入土壤環(huán)境中。由于三氯乙烯在土壤中遷移能力較強(qiáng)，能夠穿透土壤的細(xì)微孔隙，因而一部分會(huì)遷移到地下水環(huán)境中，造成地下水污染；另一部分則揮發(fā)到大氣中，造成空氣污染。此外，三氯乙烯的降解產(chǎn)物二氯乙烯和氯乙烯也是致癌物質(zhì)。因此，20世紀(jì)80年代開始，很多國(guó)家陸續(xù)開始關(guān)注三氯乙烯的污染。日本環(huán)保部門在1982年調(diào)查發(fā)現(xiàn)，日本地下水廣泛被三氯乙烯污染，許多地區(qū)的土壤與地下水中三氯乙烯濃度高于日本環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)允許值(WHO指導(dǎo)值)，1996年再次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，三氯乙烯污染的水井?dāng)?shù)量持續(xù)增加，15%的自來(lái)水被三氯乙烯所污染，其主要來(lái)源則是工業(yè)排放的處理不達(dá)標(biāo)的三氯乙烯廢液[19]。1997年美國(guó)的調(diào)查表明，美國(guó)的1430處國(guó)家級(jí)污染場(chǎng)地中，被檢測(cè)出三氯乙烯的場(chǎng)地高達(dá)852處[20]。伊爾姆環(huán)境資源管理咨詢公司(ERM)對(duì)我國(guó)南方某地進(jìn)行土壤與地下水調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，該場(chǎng)地由于污水管道的泄漏，土壤與地下水含有大量高濃度的三氯乙烯[21]。到目前為止，三氯乙烯依然是各個(gè)國(guó)家土壤與地下水污染調(diào)查研究的重要污染組分。

3 三氯乙烯污染現(xiàn)狀

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，土壤和地下水的氯代烴污染現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，常見污染地下水的有機(jī)物共有25種，其中氯代烴有機(jī)物有10種，三氯乙烯是其中最為常見的一種[21]。三氯乙烯以重質(zhì)非水相液體的形式存在于土壤或地下水中，由于其密度大于水的密度，使其易向下遷移，因而更難修復(fù)。因其在土壤中的穩(wěn)定性和吸附性，會(huì)長(zhǎng)期滯留在土壤與地下水中，容易造成土壤與地下水的長(zhǎng)期污染[22]。

20世紀(jì)60年代美國(guó)首次報(bào)道三氯乙烯污染地下水的環(huán)境問(wèn)題[23-24]，之后歐美等國(guó)家開始關(guān)注土壤和地下水中的三氯乙烯。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)在1976年最先將三氯乙烯和三氯乙烷列為“優(yōu)先控制化合物”及“疑似致癌物質(zhì)”[25]。之后在1984年美國(guó)環(huán)保署對(duì)全國(guó)945個(gè)地下水污染場(chǎng)地進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全國(guó)的地下水廣泛被氯代烴有機(jī)物所污染[26]。荷蘭在1987年的報(bào)道中提出其232個(gè)地下水抽水站中檢測(cè)到三氯乙烯的比例為67%[27]。Middeldorp等[28]在1998年分析新西蘭某城市的地下水成分，發(fā)現(xiàn)地下水中的三氯乙烯的含量為2.3～122 mg/L。加拿大Manitoba的火箭制造廠場(chǎng)的地下水被三氯乙烯污染，其污染羽狀體面積超過(guò)10 km2，被認(rèn)為是世界上最大的地下水有機(jī)污染羽之一[29]。

我國(guó)對(duì)土壤與地下水中三氯乙烯污染的關(guān)注相比歐美等國(guó)家要較晚，早期對(duì)地下水的三氯乙烯監(jiān)測(cè)報(bào)道較少，但隨著我國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求不斷提升，對(duì)土壤與地下水的重視程度逐漸加大，對(duì)三氯乙烯在內(nèi)的有機(jī)污染問(wèn)題的關(guān)注、研究和調(diào)查也越來(lái)越多。我國(guó)最早發(fā)生的三氯乙烯污染土壤與地下水的事件是1994年臺(tái)灣RCA桃園事件，美國(guó)無(wú)線電股份有限公司桃園廠因有機(jī)溶劑泄漏，三氯乙烯等有機(jī)污染物滲入到土壤和地下水中，致使地下水中的三氯乙烯高出飲用水標(biāo)準(zhǔn)數(shù)百倍乃至數(shù)千倍，導(dǎo)致了1059人癌癥，216人死亡，100多人患各種腫瘤[21,30]。劉剛等[31]對(duì)香港大氣的研究表明，在大氣中檢測(cè)到60多種VOCs，其中有17種有毒揮發(fā)性有機(jī)物，主要包括三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿等。張達(dá)政等[32]通過(guò)對(duì)我國(guó)某地區(qū)淺層地下水鹵代烴污染的調(diào)查，得到垃圾場(chǎng)、排污河和工廠企業(yè)的土壤和地下水含有高度濃度的氯代烴污染。白新飛等[33]對(duì)濟(jì)南西部的地下水進(jìn)行調(diào)查，100組水樣的檢測(cè)結(jié)果可表明，三氯乙烯是其中最多的污染組分之一。全國(guó)31個(gè)省共69個(gè)城市的地下水水質(zhì)污染調(diào)查結(jié)果顯示，48.42%的樣品中檢測(cè)出揮發(fā)性有機(jī)污染物含量超標(biāo)，三氯乙烯是主要污染組分之一[34]。2006年對(duì)浦東新區(qū)北蔡鎮(zhèn)航天城進(jìn)行土壤與地下水污染的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)有4960 hm2土壤被氯代烴污染，地下水中三氯乙烯濃度在5.52～1580 mg/L[35]，三氯乙烯的含量已嚴(yán)重超標(biāo)。

4 土壤中三氯乙烯污染修復(fù)技術(shù)

污染物由于運(yùn)輸、貯存或事故過(guò)程中產(chǎn)生的泄露或者不合理排放等方式進(jìn)入環(huán)境中，導(dǎo)致大氣、土壤和地下水環(huán)境受到污染，進(jìn)而將對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成威脅或危害。隨著對(duì)環(huán)境污染及其帶來(lái)危害的關(guān)注和重視，針對(duì)大氣、土壤和地下水等要素在內(nèi)的環(huán)境污染修復(fù)治理技術(shù)的蓬勃發(fā)展，許多國(guó)家尤其歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)形成較為成熟的多種修復(fù)技術(shù)體系。相對(duì)于污染土體而言，可分為原位和異位修復(fù)技術(shù)兩大類[35]。根據(jù)修復(fù)技術(shù)的原理又可以將這兩大技術(shù)細(xì)化為物理、化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)。修復(fù)技術(shù)的選擇主要取決于修復(fù)場(chǎng)地的土壤特性和場(chǎng)地中污染物的特性。當(dāng)前，已經(jīng)很少僅僅依靠單一修復(fù)技術(shù)來(lái)完成土壤或地下水污染的修復(fù)治理，往往是多種修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用來(lái)提高修復(fù)效率，縮短修復(fù)周期，減少修復(fù)成本。

異位土壤修復(fù)技術(shù)(Ex-situ)是指將受污染的土壤從原地挖開并移除，用未受過(guò)污染的土壤部分或整體替換，達(dá)到稀釋原場(chǎng)地土壤中污染物的濃度和增加土壤的環(huán)境容量的目的，其中替換的污染土壤必須進(jìn)行治理修復(fù)。該技術(shù)的的特點(diǎn)主要是土壤修復(fù)周期短、修復(fù)效率高，且基本不受場(chǎng)地土壤特性的影響[36]。但其缺點(diǎn)則在于易破壞原土壤的結(jié)構(gòu)、具有較高的修復(fù)成本以及受周邊環(huán)境制約較大。因此，此修復(fù)方法適用于污染場(chǎng)地面積較小、污染深度較淺、污染程度較為嚴(yán)重以及土壤環(huán)境條件較復(fù)雜的情況。異位土壤修復(fù)技術(shù)根據(jù)修復(fù)技術(shù)的原理可分為焚燒處理、土壤淋洗技術(shù)、熱脫附處理、固定/穩(wěn)定化技術(shù)、生物處理技術(shù)、化學(xué)氧化還原技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置等等。

原位土壤修復(fù)技術(shù)(In-situ)是在不破壞土壤基本結(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)此區(qū)域的污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理。此修復(fù)手段不需要挖土和運(yùn)土，現(xiàn)場(chǎng)操作性較強(qiáng)[11]。目前常見的原位土壤修復(fù)技術(shù)有土壤氣相抽技術(shù)、原位化學(xué)淋洗法、原位化學(xué)氧化技術(shù)、原位化學(xué)固化/穩(wěn)定化法、原位生物通風(fēng)技術(shù)、原位微生物修復(fù)技術(shù)、原位植物修復(fù)技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)等等。劉春驍?shù)萚37]采用原位修復(fù)法，利用石蠟和硅砂制備的復(fù)合型高錳酸鉀緩釋體用于滲透反應(yīng)墻，通過(guò)砂槽實(shí)驗(yàn)，連續(xù)25天進(jìn)水，研究表明復(fù)合型高錳酸鉀緩釋劑可有效地去除土壤中的三氯乙烯污染物。

5 結(jié) 語(yǔ)

由于三氯乙烯被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，并且易揮發(fā)、具有毒性和致癌性，對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)此類污染物通過(guò)不同的處理方法進(jìn)行修復(fù)，土壤是一種復(fù)雜的環(huán)境體系，由于土壤的類型不同、氣候條件不同等，單一的修復(fù)技術(shù)可能會(huì)受到制約，在實(shí)際應(yīng)用中，不同的土壤修復(fù)技術(shù)往往要相互結(jié)合。在修復(fù)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)二次污染以及污染擴(kuò)散，因此，在土壤修復(fù)技術(shù)之前，需要對(duì)技術(shù)進(jìn)行綜合的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。