納米光催化技術(shù)在治理汽車尾氣中的應(yīng)用

耿志松

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000)

隨著中國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，環(huán)境問題日益突出，大氣質(zhì)量每況愈下。如今，私家車保有量的不斷攀升，這意味著汽車給人們?nèi)粘；顒?dòng)帶來便利和愜意的同時(shí)，汽車尾氣排放量將會直線上升，給自然生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的威脅，也嚴(yán)重影響了居民的身體健康。汽車排放的尾氣中含有多種有毒有害成分，其主要成分是氮氧化物(NOx)、碳?xì)浠?HC)和二氧化硫(SO2)，這幾類污染物也是污染性最強(qiáng)和最難降解的，其次是顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)。固然國內(nèi)已經(jīng)對私家車實(shí)行“限行”和“限號”等措施，但只能一定限度減少排放，不能降解尾氣中的污染物，治標(biāo)不治本。TiO2光催化治理汽車尾氣技術(shù)是近幾年興起的一種新型環(huán)保形式，該技術(shù)在降解汽車廢氣，改善空氣狀況，保護(hù)環(huán)境等方面具有積極作用。

1 汽車尾氣的危害

汽車尾氣中的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)，會強(qiáng)烈刺激人體的呼吸道上粘膜，導(dǎo)致人體的呼吸道免疫力下降和肺功能紊亂[1]。例如，如果人體長期吸入含NO的氣體，則患有咳嗽、視力下降、慢性支氣管炎、支氣管炎和呼吸困難等疾病的風(fēng)險(xiǎn)會大大提高[1]。大量病學(xué)研究表明，發(fā)動(dòng)機(jī)排放出顆粒物的表面攜帶有芳香族化合物及其衍生物以及多種重金屬離子，這些有害物質(zhì)會對人體的生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，產(chǎn)生慢性毒性，甚至誘變或致癌[2]。

2 汽車尾氣治理技術(shù)

污染物降解技術(shù)就是采用一系列有效措施和手段，降低污染物的排放量，或者通過氧化還原反應(yīng)，將含有的NOx、HC、CO和SO2等污染物的汽車尾氣，降解成H2SO4、HNO3、H2O、CO2[3]。

現(xiàn)代治理汽車尾氣技術(shù)可分為機(jī)內(nèi)凈化與機(jī)外凈化兩大類[3]。

2.1 機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)

機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)(即發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒控制技術(shù))是指采用物理方法對發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良或者調(diào)整，或增添附加裝置改善燃燒條件，最大限度減少污染物的生成和使燃料燃燒更加充分。其主要方法有：優(yōu)化進(jìn)氣系統(tǒng)，采用電控點(diǎn)火系統(tǒng)，更新供油系統(tǒng)，優(yōu)化燃燒室結(jié)構(gòu)等[3]。

國外的主要技術(shù)有：延遲點(diǎn)火裝置、附加高壓點(diǎn)火裝置、有效磁化技術(shù)、ECR,CSS、填加劑法、CAP及低溫等離子技術(shù)[3]。

傳統(tǒng)的機(jī)內(nèi)凈化是建立在汽車產(chǎn)生有害污染物的原理和影響條件的基礎(chǔ)上的治理技術(shù)，而僅靠發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)內(nèi)控制并不能徹底解決尾氣污染問題，并且機(jī)內(nèi)凈化對發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備的要求較為嚴(yán)格，消耗成本也較高。

2.2 機(jī)外凈化技術(shù)

機(jī)外凈化技術(shù)(即尾氣降解技術(shù))是指在催化劑存在的條件下，將含有NOx、SO2等污染物的廢氣，在氧化還原反應(yīng)參與的情況下，利用排氣自身溫度和組成將有害物質(zhì)降解為無毒無害的產(chǎn)物，然后再釋放到大氣中。機(jī)外尾氣降解技術(shù)主要包括非平衡等離子處理技術(shù)、納米光催化法、凈化催化法和三效催化法等[4-5]。

機(jī)外凈化與機(jī)內(nèi)凈化相比，機(jī)外凈化能有效降解已生成的污染物，所以凈化效率更高。TiO2光催化劑具有極高的氧化還原反應(yīng)活性，能有效降解多種污染氣體，它的發(fā)展可以有效地解決發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中NOx和SO2的污染問題，被稱作21世紀(jì)最有前途的技術(shù)。

3 納米光催化技術(shù)

20世紀(jì)70年代初，F(xiàn)ujishima等[6]利用TiO2薄膜電極在光催化的作用下可以使水分解生成O2和H2，這對光催化材料的研究具有里程碑式的意義。日本著名科學(xué)家藤島昭首先對光催化技術(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)理論研究，是公認(rèn)的“光催化之父”，故日本在光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用方面一直處于世界領(lǐng)先地位。國內(nèi)開始對光催化技術(shù)研究的時(shí)間較晚，21世紀(jì)初，付賢智教授著手于對光催化技術(shù)的產(chǎn)學(xué)合作，與萬利達(dá)集團(tuán)組建院士工作站，并且在2年后，成功制造出中國第一臺光催化凈化器，自此光催化產(chǎn)業(yè)開始在我國迅猛發(fā)展起來。由于付賢智教授對我國光催化事業(yè)有著突出的貢獻(xiàn)，并且填補(bǔ)了中國光催化技術(shù)在實(shí)際運(yùn)用領(lǐng)域的空白，所以他被國人尊稱為“中國光催化之父”。

4 光催化技術(shù)在降解汽車尾氣中的應(yīng)用

機(jī)動(dòng)車廢氣中主要成分有氮氧化物與SO2等。污染物在排出發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸后會與路面材料接觸，故選取合適的道路材料作為負(fù)載光催化劑的載體[7]。由于光反應(yīng)催化劑具有極高的氧化還原活性，而污染物在濃度梯度的作用下很容易擴(kuò)散到含有光催化材料的表面，所以光催化劑可利用大氣中的O2實(shí)現(xiàn)對SO2、NOx等物質(zhì)的光催化氧化[8]。

4.1 納米光催化降解原理

納米TiO2和普通催化劑有所不同，TiO2作為半導(dǎo)體材料，并不具有類似其他金屬的連續(xù)電子態(tài)，而是在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間具有一個(gè)間隙能量區(qū)(即禁帶)。它是能夠在紫外光線照射條件下引發(fā)氧化-還原反應(yīng)寬禁帶的光催化材料，當(dāng)有波長小于388 nm的光跨越間隙能量區(qū)時(shí)，處于價(jià)帶上的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，從而使禁帶左右失去電平衡，在導(dǎo)帶和價(jià)帶上產(chǎn)生光電子(e-)和光生空穴(h+)[9-10]。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 光催化劑降解污染物原理示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of photocatalyst degradation ofpollutants[10]

產(chǎn)生的光電子處于較高能態(tài)，帶邊電勢足以把O2還原為較活潑的H2O2，或?qū)⒔饘匐x子直接還原為金屬單質(zhì)。而光生空穴對與光電子情況相反，它具有很高的氧化電勢。能將廢氣中的VOC氧化為為無毒無害的氣體。

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4.2 納米光催化技術(shù)建設(shè)生態(tài)道路

目前國內(nèi)外光催化技術(shù)研究大致可分為三類，其降解機(jī)理都是在光線的照射下，利用納米光催化劑的高活性，將汽車尾氣降解為對大氣無害的CO2和H2O等[11]。

第一類，納米光催化水泥混凝土路面。即在水泥混凝土基體中復(fù)合納米光催化材料，或?qū)iO2光催化涂料噴涂在路面材料上。

第二類，納米光催化瀝青路面。即利用改性法、噴灑法或拌和法，將納米光催化劑負(fù)載到瀝青路面上，以此研制環(huán)保型瀝青路面材料。

第三類，納米光催化道路附屬設(shè)施。即在路面設(shè)施(如護(hù)欄、標(biāo)志牌、隔音板、水泥防護(hù)墻和隧道側(cè)墻等)上涂覆納米光催化材料制成的環(huán)保涂料。

4.2.1 國外研究現(xiàn)狀

早期日本仙臺，研究人員在含有大空隙的瀝青混凝土路的表面上噴灑TiO2催化劑，用來降解路面廢氣[12]。

Burkardt等[13]通過對TiO2光催化反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)光催化技術(shù)可以顯著減少汽車尾氣中NOx的含量。

Shan等[14]為了提高納米TiO2對機(jī)動(dòng)車尾氣的降解效率，在TiO2光催化劑中摻雜了CeO2, 研究發(fā)現(xiàn)混合光催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化效率幾乎達(dá)到100%。

美國路易斯安納州立大學(xué)，通過將納米TiO2與水泥復(fù)合在一起，研制出特殊的水泥漿,并將其涂覆在道路表面，發(fā)現(xiàn)其可以實(shí)現(xiàn)汽車尾氣中的污染物的凈化，將污染物降解為HNO3、H2O、H2SO4和CO2等對大氣無害的物質(zhì)[15]。

4.2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

2005年，東北林業(yè)大學(xué)都雪靜等[16]在水泥基表面涂上納米TiO2催化劑，并在氙燈的照射下，降解廢氣中的NOx，最終發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合水泥降解效率達(dá)82%以上。

2009年，東北林業(yè)大學(xué)馬永財(cái)?shù)萚17]研究設(shè)計(jì)了一款利用動(dòng)力機(jī)械牽引工作的光催化治理汽車尾氣路面噴灑機(jī)，以此來將納米光催化材料安全高效的噴灑到道路表面。

2018年，戚亮等[19]將OGFC-13作為交通路面光催化材料載體，研制了混有TPS改性劑的高粘瀝青，并對改瀝青混合料進(jìn)行了分解汽車尾氣的性能測定。

2019年，長安大學(xué)夏慧蕓等[18]以改性TiO2為納米光催化材料, 并將涂層成膜物質(zhì)換成水性乳液,成功研制出可見光催化降解汽車尾氣涂層。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)若將阻燃劑和自清潔助劑組分引入到涂料組成中，便可使可見光催化涂層具備一定的阻燃性和自清潔能力。

2019年，楊云等[20]利用含砂霧封層負(fù)載光催化材料，研制出可降解汽車尾氣的納米TiO2含砂霧封層，并在瀝青混合料試件表面附和霧封層，使路面材料的防水性和高溫穩(wěn)定性大大提高。

2019年，重慶交通大學(xué)劉棟等[21]將氮化碳懸濁液涂覆在水泥混凝土表面并烘干，使混合混凝土的降解汽車尾氣的效率達(dá)到60.99%，同時(shí)增大了混凝土的抗壓性與耐久性。

5 結(jié) 語

納米TiO2能高效降解SO2以及HC等典型污染物，并且在廢氣治理方面的技術(shù)也基本成熟。而隨著光催化技術(shù)的深入化與實(shí)用化，光催化納米技術(shù)在環(huán)保和降解污染物等方面，顯現(xiàn)出了它具有的勃勃生機(jī)。同時(shí)納米技術(shù)和傳統(tǒng)的尾氣治理技術(shù)相比，其具有許多得天獨(dú)厚的性能和優(yōu)勢。但是，該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用仍存在許多缺點(diǎn)：

(1)光催化劑活性易受外界條件影響。光催化反應(yīng)的一些產(chǎn)物(例如HNO3)或路面表面上的油漬或者灰塵，它們會附著在納米TiO2光催化劑表面，影響TiO2光催化材料的催化活性，降低光催化氧化反應(yīng)的降解效率。

(2)光催化的反應(yīng)原理研究不夠深入。由于納米光催化劑特有的高催化活度，因此它能夠無選擇性的與多種物質(zhì)反應(yīng)，在該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過程中，很可能意料之外地生成某些有害副產(chǎn)物污染環(huán)境。

(3)研制納米光催化催化劑的成本較高。雖然TiO2相比于其他光催化劑更為廉價(jià)，但由于受到技術(shù)和設(shè)備的限制，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用短時(shí)間內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)。

光催化技術(shù)是在光照條件下，污染物通過光催化劑，利用空氣中的O2實(shí)現(xiàn)對自身的催化氧化分解。因此這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵部分是光催化劑，在不影響其催化活性的前提下，采用何種負(fù)載手段是本技術(shù)能否普遍化與實(shí)用化的決定性因素。目前，納米光催化劑的固化方式主要有三類：內(nèi)摻法，外摻法，負(fù)載法。如何高效、安全的將光催化劑固化在道路材料表面是未來研究的重點(diǎn)。