余 健,王舒紅,王國超,黃 霞,宋 鹍,路世青,丁 軍
(重慶理工大學(xué) 機械工程學(xué)院,重慶 400054)
氫氣作為一種可再生清潔能源,被視為最有可能替代石油和天然氣的理想能源,近年來受到世界各國的廣泛關(guān)注。氫氣的安全儲運是氫應(yīng)用的關(guān)鍵,目前,儲氫方式主要分為高壓儲氫、液化儲氫和金屬氫化物儲氫等。金屬氫化物儲氫因具有容量大、密度高和安全性好等優(yōu)點而被廣泛使用[1]。儲氫材料選擇是影響金屬氫化物儲氫床吸放氫性能的關(guān)鍵,由于ZrCo合金具有平衡壓力低、還原速率快和穩(wěn)定性高等特點,被認(rèn)為是儲存氫及其同位素最好的材料[2]。
儲氫床吸放氫是一個可逆化學(xué)反應(yīng)過程。吸氫時,氫氣中氫原子與儲氫合金金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成金屬氫化物并放出大量熱。而放氫時,金屬氫化物則釋放出氫原子而形成氫氣,同時吸收熱量。吸氫反應(yīng)動力學(xué)主要研究溫度和壓力等因素對金屬氫化物吸氫反應(yīng)速率的影響,探明儲氫反應(yīng)機理對提高ZrCo儲氫床的儲氫性能起著至關(guān)重要作用[3]。儲氫床內(nèi)部熱傳遞主要通過儲氫層與冷卻套的熱交換實現(xiàn),傳熱效果通過各部件的溫度變化來表征,而傳質(zhì)過程主要是指吸放氫過程中氫氣在儲氫床結(jié)構(gòu)中的增多或減少,用氫原子和金屬原子比值來標(biāo)定。目前,已有眾多學(xué)者對金屬氫化物儲氫床吸放氫過程的傳熱傳質(zhì)特性做了大量研究。Jemni A等[4]采用有限差分法對二維反應(yīng)器模型進行數(shù)值求解,研究了不同進口壓力、進口溫度和高徑比對吸氫過程熱質(zhì)傳遞的影響。Ron等[5]通過摻雜鋁粉壓塊方式來提高儲氫合金的熱導(dǎo)率,在摻雜20%質(zhì)量含量的鋁粉后,其熱導(dǎo)率達到32.5 W/(m·K)。樂紅麗[6]運用COMSOL軟件對AB5型反應(yīng)器進行數(shù)值模擬,研究了反應(yīng)溫度和吸氫壓力對吸氫性能的影響,其結(jié)果表明:溫度越高,反應(yīng)完成所需時間越長;而進氣壓力越大,吸氫速率越快。曹鑫鑫等[7]通過實驗方法研究了壓力和溫度對Mg2Ni合金吸氫動力學(xué)性能的影響及其吸氫反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)Mg2Ni合金吸氫反應(yīng)的控速步驟為金屬氫化物形核長大和氫原子在氫化物中的擴散。Kang等[8]提出并制造了一種雙層薄壁式儲氫床體,對活化后的ZrCo合金進行吸放氫性能測試,結(jié)果表明其吸放氫性能相較于其他設(shè)計具有明顯提升。Yoo等[9]提出一種雙層薄壁式反應(yīng)器數(shù)值模型,用STAR-CD軟件對吸氫過程進行數(shù)值模擬,并與實驗結(jié)果進行對比,驗證了模型的正確性,但未考慮不同參數(shù)對吸氫性能的影響。Cui等[10]研究了不同儲氫層厚度、熱導(dǎo)率和冷卻介質(zhì)對雙層薄壁式反應(yīng)器吸氫過程傳熱性能的影響,研究結(jié)果表明熱導(dǎo)率對傳熱性能的影響最大,但其對反應(yīng)器做了簡化,只考慮了外儲氫層和外冷卻套。
盡管目前已有研究工作建立了不同類型的反應(yīng)器模型,但很少有人對ZrCo儲氫床的吸氫反應(yīng)動力學(xué)進行研究。供氫壓力與平衡壓力之差是吸氫反應(yīng)的主要推動力,對氫氣的吸收具有重要影響,儲氫床主要通過冷卻水流動進行散熱,冷卻管直徑?jīng)Q定冷卻水流量的大小,而傳熱翅片能夠提高儲氫層的傳熱效率。因此,本文首先研究了Zr-Co合金的吸氫反應(yīng)動力學(xué)特性,然后建立一個雙層薄壁式ZrCo儲氫床計算模型,運用Fluent中UDF(用戶自定義函數(shù))編寫相應(yīng)的熱源計算程序[11],來研究供氫壓力、冷卻管直徑和傳熱翅片數(shù)量對床體溫度和吸氫量的影響,為儲氫床的設(shè)計和優(yōu)化提供參考。
為了提高控制方程的求解效率,對本計算模型作一些基本假設(shè):
1)氫氣不易被液化,且性質(zhì)近似理想氣體,可作為理想氣體處理;
2)ZrCo合金在活化后呈粉末狀,可當(dāng)作均勻多孔介質(zhì);
3)ZrCo與氫氣之間的溫度差存在的時間非常短,可認(rèn)為儲氫層處于局部熱平衡狀態(tài);
4)儲氫層在吸氫前后體積變化較小,因此忽略其體積膨脹;
5)儲氫層溫度不高和氣體粘性作用較小,可忽略輻射傳熱和粘性耗散。
圖1(a)為本文中所使用的金屬氫化物儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖,它是由加熱套、加熱棒、內(nèi)外冷卻套和內(nèi)外儲氫層等組成。儲氫層的材料是ZrCo合金,氫氣以金屬氫化物的形式儲存在儲氫層內(nèi)。冷卻套采用316L不銹鋼制成,作用是在吸氫過程中為儲氫層降溫。加熱套和加熱棒的作用是在放氫時為儲氫層提供熱量,材料選用黃銅。氫氣管道在吸氫時作為氫氣的進口,而在放氫時作為氫氣的出口。采用ICEM CFD軟件對幾何模型進行網(wǎng)格劃分,得到如圖1(b)所示的網(wǎng)格模型,其中網(wǎng)格數(shù)量為566 088,節(jié)點數(shù)量為483 789。模擬的關(guān)鍵輸入數(shù)據(jù)如表1所示,包括材料熱物理性質(zhì)和相關(guān)邊界條件。
圖1 儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖和網(wǎng)格模型
表1 熱物理性質(zhì)和邊界條件
金屬氫化物儲氫原理:首先,氫分子分解為氫原子吸附在ZrCo合金表面,氫原子由合金表面向內(nèi)部進行擴散;然后,進入晶體空隙的氫原子與合金形成α相固溶體,但此時ZrCo合金的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化;最后,過量的氫原子與α相固溶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成β相固溶體,β相固溶體即為金屬氫化物ZrCoH3,這樣氫氣就被儲存在ZrCo合金中了。
吸氫動力學(xué)模型是描述儲氫合金吸氫動力學(xué)特性的理論模型,在眾多動力學(xué)模型中JMA模型是目前認(rèn)可度較高的模型,它綜合考慮了表面滲透、擴散、形核和成長等特性[6],其表達式為:
式中:F為反應(yīng)分?jǐn)?shù),F(xiàn)=(H/M)t/(H/M)sat;(H/M)t為某時刻氫原子與金屬原子比,表示瞬時吸氫量;(H/M)sat表示反應(yīng)完成時的飽和吸氫量;n為反應(yīng)級數(shù);k為表征反應(yīng)速率的常數(shù),與溫度和壓力有關(guān)。
根據(jù)Arrhenius關(guān)系和相關(guān)文獻[14],k可以表示為:
式中:Ca、Ea分別表示吸氫反應(yīng)常數(shù)和反應(yīng)活化能;P為氫氣的供給壓力;Peq代表吸氫平衡壓力,是一個與溫度、(H/M)t相關(guān)的函數(shù)。Peq可由Van’t Hoff方程表示為[15]:
式中:ΔH為吸氫反應(yīng)焓變;ΔS為吸氫反應(yīng)熵變;R代表理想氣體常數(shù);多項式中的系數(shù)為:
綜上可得出吸氫量(H/M)t表達式為:
對式(4)微分,可得到吸氫速率方程為:
金屬氫化物的吸氫反應(yīng)是一個傳熱傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的過程,遵循質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒定律。
氣相質(zhì)量守恒方程為:
固相質(zhì)量守恒方程為:
式中:ρg為氫氣的密度;ε為儲氫層的孔隙率;Sm為質(zhì)量源項,表示單位時間單位體積吸收氫氣的質(zhì)量,可表示為
動量守恒方程為:
式中:方程左邊表示動量的變化率;方程的右邊依次表示壓力項、切應(yīng)力項、動量源項和重力項。
Su表示動量源項,在多孔介質(zhì)區(qū)域動量源項可由達西定律確定,它是關(guān)于滲透率K和動力黏度μ的函數(shù),表示為:
能量守恒方程為:
式中:方程右邊第一項表示熱傳導(dǎo);方程右邊第二項表示吸氫反應(yīng)釋放的熱量;和keff分別表示儲氫反應(yīng)層的有效比熱容和有效熱導(dǎo)率。
式中:Cgp為氫氣的比熱容;Csp為ZrCo合金的比熱容;kg表示氫氣的熱導(dǎo)率;kZrCo表示ZrCo合金的熱導(dǎo)率;ST為能量源項,在吸氫反應(yīng)過程中為正值,可以定義為關(guān)于反應(yīng)焓變ΔH、質(zhì)量源項Sm和比熱容Cp的函數(shù):
UDF(用戶自定義函數(shù))是計算流體力學(xué)商業(yè)軟件Fluent提供給用戶的二次開發(fā)接口,通過編寫Fluent代碼來滿足用戶的特定使用需求。吸氫反應(yīng)屬于氣固兩相化學(xué)反應(yīng),而Fluent現(xiàn)有功能不能實現(xiàn)對氣固化學(xué)反應(yīng)模擬,因此,需要運用UDF對吸氫反應(yīng)的熱源函數(shù)進行自定義。吸氫過程會產(chǎn)生大量熱量,在能量守恒方程中用能量源項ST表示吸氫反應(yīng)的反應(yīng)熱,其函數(shù)表達式如式(14)所示,運用C語言和Fluent軟件所提供的預(yù)定義宏DEFINE_SOURCE對ST進行編程,把UDF程序通過編譯的方式加載進Fluent模擬分析中,以計算吸氫過程所釋放的熱量。圖2為UDF程序流程框圖。
圖2 UDF程序流程框圖
假設(shè)金屬氫化物反應(yīng)器初始處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),則反應(yīng)器的初始條件為:
冷卻水的邊界條件為速度進口和壓力出口,進口設(shè)定相應(yīng)的流速和溫度。壁面邊界條件采用對流換熱,對流換熱方程為:
對建立的數(shù)值模型進行有效性驗證,以保證模擬結(jié)果的正確性。Kang等[8]制造了一個雙層薄壁式金屬氫化物反應(yīng)器,并對該反應(yīng)器的吸放氫性能進行實驗測定。本文使用的物理模型和Kang等人制造的反應(yīng)器非常相似,因此利用他們的實驗數(shù)據(jù)與本文的模擬結(jié)果進行對比,以驗證模型的有效性。采用商業(yè)軟件Fluent16.0對建立的模型進行求解,模擬需要的參數(shù)值源于文獻[8]和文獻[9]。本模型的計算結(jié)果與Kang的實驗結(jié)果和Yoo的模擬結(jié)果如圖3所示。
圖3 本模型計算結(jié)果與Kang實驗數(shù)據(jù)、Yoo模擬結(jié)果
由圖3可知,計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性。初始階段吸氫速率較快,儲氫層平均溫度和吸氫量(H/M)急劇增加,在反應(yīng)110 s時儲氫層溫度達到最大值479 K,而吸氫量達到90%時所需時間為200 s。儲氫層的最高溫度和吸氫時間均小于文獻[9]中Yoo的模擬結(jié)果,這是因為本模型在冷卻套中加入了冷卻管,使得反應(yīng)器的冷卻效率更高。
為了研究供氫壓力對儲氫床傳熱傳質(zhì)性能的影響,討論了供氫壓力分別為0.03、0.071、0.2和0.5 MPa時,儲氫層平均溫度和吸氫量(H/M)變化情況。圖4(a)為不同供氫壓力下儲氫層平均溫度變化曲線,從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn),初始階段由于吸氫反應(yīng)較快,儲氫層溫度急劇上升,在110 s時溫度達到最大。供氫壓力從0.03 MPa增加到0.5 MPa,儲氫層溫度峰值升高了41 K,這是因為供氫壓力與平衡壓力差是吸氫反應(yīng)的主要推動力,供氫壓力的增加會提高吸氫反應(yīng)速率,在相同時間內(nèi)釋放更多的熱量。隨著反應(yīng)的進行,供氫壓力越大完成吸氫所需時間越短,又因溫度越高溫度梯度越大,所以冷卻階段儲氫層溫度下降越快。圖4(b)為不同供氫壓力下儲氫床吸氫量變化曲線,隨著供氫壓力的增加吸氫量出現(xiàn)顯著的提高,在100 s時供氫壓力0.5 MPa的吸氫量相比0.03 MPa的吸氫量增加了70%。供氫壓力越大吸氫量達到飽和所需的時間也越短,隨著供氫壓力從0.03 MPa提高到0.5 MPa,吸氫反應(yīng)時間縮短了300 s。
圖5為儲氫反應(yīng)床供氫壓力分別為0.071 MPa和0.5 MPa時不同時刻的溫度分布云圖,在100 s時儲氫層溫度最高,這是因為儲氫層導(dǎo)熱率較低,未能把反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時傳遞給冷卻套,造成了儲氫層的局部過熱現(xiàn)象。隨著反應(yīng)的進行,熱量逐漸傳遞給冷卻套,冷卻套中的熱量又通過冷卻水的對流換熱將熱量帶走。在100 s時供氫壓力為0.5 MPa的儲氫層溫度高于供氫壓力為0.071 MPa的儲氫層溫度,而在600 s時的溫度更低。
圖4 不同供氫壓力下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間的變化曲線
圖5 儲氫反應(yīng)床供氫壓力分別為0.071 MPa和0.5 MPa時不同時刻的溫度分布云圖
儲氫床的熱量主要通過冷卻水的流動進行耗散,冷卻管直徑?jīng)Q定了冷卻水流量的大小,本文建立了冷卻管直徑分別為0、4、8和12 mm的儲氫床模型(如圖6所示),研究不同冷卻管直徑對儲氫反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)性能的影響。
圖6 不同冷卻管直徑的儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖
圖7(a)為不同冷卻管直徑下儲氫層平均溫度變化曲線,由圖7(a)可知,冷卻管直徑越大對應(yīng)的儲氫層溫度越低,越有利于吸氫反應(yīng)的進行。冷卻管直徑由4mm增加到12mm時,儲氫層溫度峰值只降低了7 K,這是由于初始階段反應(yīng)較快在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量熱量,而ZrCo合金的導(dǎo)熱率較小,熱量不能及時傳遞給冷卻液。增大冷卻管直徑能提高冷卻水流量,在相同時間內(nèi)帶走更多的熱量,隨著反應(yīng)的進行不同冷管直徑的儲氫層溫度差逐漸擴大,在460 s時直徑12 mm的儲氫層溫度比直徑4 mm的儲氫層溫度低了27 K。而冷卻管直徑分別為8 mm和12mm的溫度差較小,是因為此時熱量未能及時傳遞到冷卻管附近。圖7(b)為不同冷卻管直徑下儲氫床吸氫量變化曲線,隨著冷卻管直徑的增加,儲氫層溫度變低,有利于吸氫反應(yīng)的進行,儲氫床吸氫量就越大。在100 s時直徑為12 mm的吸氫量相比直徑為4 mm的吸氫量增加了17%,吸氫反應(yīng)時間縮短了66 s。冷卻管直徑分別為8 mm和12 mm的儲氫床傳熱效率相近,導(dǎo)致吸氫量曲線比較相近,此時繼續(xù)增加冷卻管直徑并不能顯著提高床體的儲氫性能。
圖7 不同冷卻管直徑下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間變化曲線
冷卻管直徑分別為0 mm和12 mm時不同時刻儲氫反應(yīng)床溫度分布云圖(如圖8所示),在加入冷卻管后,儲氫床溫度較未加之前有明顯的降低,說明大量的熱量被冷卻水帶走。外層冷卻套的冷卻管數(shù)量比內(nèi)層冷卻套更多,更有利于散熱,因此在600 s時內(nèi)儲氫層溫度比外儲氫層溫度更高。
圖8 儲氫反應(yīng)床無冷卻管和冷卻管直徑12 mm時不同時刻的溫度分布云圖
傳熱翅片采用高熱導(dǎo)率的金屬材料,固定在儲氫層中提高儲氫層的傳熱效率,本文選用Cu作為傳熱翅片的材料。圖9顯示了傳熱翅片數(shù)量分別為0、12、18和24的儲氫床模型,內(nèi)外儲氫層中的黃色薄片為傳熱翅片,在內(nèi)外儲氫層中均勻分布。
圖9 不同翅片數(shù)量的儲氫床結(jié)構(gòu)示意圖
圖10(a)為不同傳熱翅片數(shù)量下儲氫層平均溫度變化曲線,結(jié)果表明傳熱翅片的加入能顯著降低儲氫層溫度,翅片數(shù)量越多冷卻效果越好。加入12個傳熱翅片的儲氫層溫度峰值比未加入翅片時降低了10 K,而在400 s時溫度降低了24 K,表明翅片的加入能有效的增強儲氫層的傳熱效率,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能快速傳遞給冷卻套,冷卻套通過與冷卻水對流傳熱的方式將熱量帶走。圖10(b)為不同傳熱翅片數(shù)量下儲氫床吸氫量變化曲線,吸氫量隨著翅片數(shù)量的增加而升高。特別是當(dāng)加入了12個翅片后吸氫量提升明顯,導(dǎo)致這樣的情況是因為儲氫層出現(xiàn)較大的溫降,促進了吸氫反應(yīng)。在增加了24個傳熱翅片后,儲氫所需時間比未加入翅片時減少了124 s,表明傳熱翅片的加入能夠有效的提升儲氫反應(yīng)床的傳熱傳質(zhì)性能。
圖10 不同翅片數(shù)量下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間變化曲線
圖11 為無翅片和有12個翅片時儲氫反應(yīng)床在不同時刻的溫度分布云圖,由圖11可知,加入傳熱翅片后能有效降低儲氫層溫度,這是因為反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過傳熱翅片向四周進行快速擴散,將熱量傳遞給冷卻套,再由冷卻水將熱量帶走。在600 s時,加入12個傳熱翅片的儲氫床比未加入翅片的儲氫床溫度分布更加均勻,表明翅片的加入能顯著地提高儲氫層的傳熱效率。
圖11 無翅片和12個翅片時儲氫反應(yīng)床不同時刻的溫度分布云圖
本文對鋯鈷合金的吸氫反應(yīng)動力學(xué)特性進行研究,建立了雙層薄壁式儲氫床的傳熱傳質(zhì)模型,驗證了模型的有效性,并討論了供氫壓力、冷卻管直徑和傳熱翅片數(shù)量對儲氫床吸氫性能的影響。吸氫初始階段反應(yīng)速率較快,儲氫層溫度和吸氫量快速增加,隨著反應(yīng)的進行,在冷卻流體的作用下溫度逐漸降低。增加供氫壓力能有效提高反應(yīng)速率,減少吸氫量達到飽和所需時間,但較快的吸氫反應(yīng)會導(dǎo)致儲氫層溫度峰值大幅上升。冷卻管直徑越大儲氫層溫度越低,吸氫時間越短,而隨著冷卻管直徑的繼續(xù)增加,并不能有效改善傳熱傳質(zhì)性能。傳熱翅片的加入能顯著提高儲氫床的儲氫性能,但過多的翅片不僅會占用儲氫層空間還會增加反應(yīng)器的制造難度。儲氫床的傳熱方式分為熱傳導(dǎo)和熱對流,只有同時提高這2種方式的效率,才能有效地降低儲氫床溫度,提高吸氫反應(yīng)速率。