三種纖維素基活性炭纖維的制備及表征

范圣楠, 張春輝, 張 曉, 任俊莉

三種纖維素基活性炭纖維的制備及表征

范圣楠, 張春輝, 張 曉, 任俊莉

(華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

以脫脂棉、天絲和劍麻為原料，KOH溶液為活化劑，通過(guò)炭化、活化制備活性炭纖維(ACFs)，研究炭化溫度和堿碳比對(duì)ACFs物理化學(xué)性質(zhì)的影響，并借助比表面積測(cè)試(BET)、X射線衍射分析(XRD)等手段對(duì)纖維進(jìn)行表征。結(jié)果表明，3種原料炭化致孔的難易程度為：脫脂棉＞劍麻＞天絲。當(dāng)炭化溫度為700 ℃時(shí)，炭化材料的比表面積分別為390.4、48.8和179.2 m2×g-1。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的KOH溶液活化，堿碳質(zhì)量比為2:1，脫脂棉、劍麻基ACFs的比表面積分別為1 375和1 161 m2×g-1。采用為20% 的KOH溶液活化，當(dāng)堿碳質(zhì)量比為3:1時(shí)，天絲基ACFs的比表面積可達(dá)1 594 m2×g-1，孔徑分布比前兩者窄。

纖維素纖維；活性炭纖維；炭化；活化

1 前 言

活性炭(粉末狀和顆粒狀)和活性炭纖維(activated carbon fibers，ACFs)是最廣泛使用的吸附劑[1]。相比傳統(tǒng)的吸附劑活性炭，ACFs具有高比表面積和窄孔徑分布的優(yōu)勢(shì)，常以布、毛氈和紙的形式用于液體和氣體的處理和凈化，而顆粒和粉末狀活性炭設(shè)計(jì)不夠靈活，不適用于過(guò)濾系統(tǒng)。因此，ACFs對(duì)廢氣等污染物具有優(yōu)良的選擇性吸附能力，在生產(chǎn)和生活中具有不可或缺的作用[2]。ACFs的前驅(qū)體一般為聚丙烯腈纖維[3-4]、瀝青[5]、酚醛[6]、黏膠纖維、木素[7]和纖維素[8-9]等。由于合成纖維前驅(qū)體的生產(chǎn)成本高且ACFs的需求量大，因此需要尋找有效的自然資源，尤其是制造ACFs的植物纖維等[10-12]。植物纖維具有纖維特性，使得纖維能夠直接用于制備ACFs，而不需要進(jìn)一步加工[9,13]。植物纖維如棉纖維在顯微鏡下觀察到具有細(xì)長(zhǎng)而略側(cè)扁的管狀細(xì)胞，有多次左旋和右旋的轉(zhuǎn)動(dòng)。棉花纖維僅由原始胞壁、次生胞壁、細(xì)胞腔和中腔4個(gè)結(jié)構(gòu)組成。劍麻纖維[14]長(zhǎng)，纖維細(xì)胞腔較大，寬窄不均，端部鈍尖。這兩種植物纖維經(jīng)過(guò)合理炭化活化后依然能夠?qū)⒅锌战Y(jié)構(gòu)保留下來(lái)。由于其中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)外壁的總比表面積大，加之壁中具有豐富的微孔，這種前驅(qū)體制備的ACFs的氣相吸附性能較好[15-17]。天絲纖維是以木漿為原料經(jīng)過(guò)溶劑紡絲方法生產(chǎn)的一種極具韌性的再生纖維素纖維，具有多重原纖結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的吸濕性，經(jīng)過(guò)炭化活化可以獲得高比表面積的ACFs[18]。本文通過(guò)炭化、KOH活化兩步法制備脫脂棉、天絲和劍麻基ACFs，比較炭化溫度和堿碳比對(duì)3種材料的形貌、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等的影響。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中的醫(yī)用脫脂棉購(gòu)自徐州衛(wèi)材衛(wèi)生材料有限公司；劍麻纖維為硫酸鹽法制得的紙漿；天絲纖維購(gòu)自蘭精公司，細(xì)度1.7′10-4g×m-1，長(zhǎng)度6 mm，標(biāo)準(zhǔn)型 (G100)；KOH和鹽酸等化學(xué)試劑均為分析純，產(chǎn)自廣州化學(xué)試劑廠。

實(shí)驗(yàn)中用到的管式爐購(gòu)自合肥科晶材料技術(shù)有限公司，最高加熱溫度為(1 200±1) ℃。

2.2 ACFs的制備

脫脂棉、天絲在105 ℃下烘干備用，劍麻漿在疏解機(jī)中以轉(zhuǎn)速6 000 r×min-1疏解，脫水后烘干備用。首先，將3種原料分別取5~10 g置于瓷舟中，在管式爐中分階段升溫。先以升溫速率為10 ℃×min-1升溫至270 ℃，再以2 ℃×min-1升溫至380 ℃，保溫30 min。最后以5 ℃×min-1分別升溫至400、500、600、700、800 ℃，并在此溫度下保溫30 min，待降溫至室溫后取出。樣品編號(hào)分別為AT，BT，CT，其中，A為脫脂棉，B為天絲，C為劍麻，T為炭化溫度。

稱取1 g炭化樣品(A400、A700、C400、C700)分別浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)=10% 的KOH溶液中，1 g炭化樣品(B400、B700)浸漬于=20% 的KOH溶液中，浸漬時(shí)間為12 h，堿碳比(KOH與浸漬后的樣品的質(zhì)量比)為1:1、2:1、3:1，浸漬完全后用烘箱80 ℃干燥5 h。然后置于瓷舟，在管式爐內(nèi)分階段升溫。先以升溫速率為10 ℃×min-1升溫至200 ℃，再以2 ℃×min-1升溫至400 ℃。最后以5 ℃×min-1升溫至700 ℃，并在此溫度下保溫60 min，待降溫至室溫后取出。用濃度為1 mol×L-1的鹽酸和80 ℃去離子水洗滌至中性，在105 ℃烘干12 h。樣品編號(hào)分別為A400-，A700-，B400-，B700-，C400-，C700-，其中，為堿碳比。

2.3 測(cè)試與表征

原料的熱分析采用熱重分析儀(thermogravimetry and differential thermal analysis, TG-DTA，TAQ500，美國(guó)TA儀器公司)，具體條件為：氮?dú)鈿夥?，流?0 mL×min-1，升溫速率10 ℃×min-1，溫度20~700 ℃。樣品官能團(tuán)分析采用紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR，TENSOR27，德國(guó)Brukerg公司)。樣品C、H、N元素含量的測(cè)定采用元素分析儀(elemental analysis，Vario-ELCUBE，德國(guó)Elementar公司)，氧含量采用差量法計(jì)算。樣品的結(jié)晶度采用X射線衍射光譜儀(X-ray diffraction spectrum，XRD，D8-ADVANCE，德國(guó)Bruker公司)，測(cè)試條件為：2范圍5°~90°，掃描速度8 °×min-1。樣品的孔結(jié)構(gòu)分析采用4站全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀測(cè)試(ASAP 2460，美國(guó)麥克儀器公司)，吸附質(zhì)為高純氮?dú)?，在液氮溫?7.4 K下測(cè)定，樣品測(cè)定前在300 ℃下充分脫氣處理10 h。樣品的形貌采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM，Phenom G2 Pro Y，荷蘭 Phenom-World公司)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解過(guò)程分析

如圖1 (a)所示，3種纖維在700 ℃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)排序?yàn)椋禾旖z>劍麻>脫脂棉，分別是19.8%，18.2%，13.2%，這是因?yàn)樘旖z纖維的纖維素含量更高，劍麻與脫脂棉纖維含有其他的礦物質(zhì)等雜質(zhì)，劍麻纖維含有少量的木素和半纖維素。炭化反應(yīng)是通過(guò)排除纖維中的非碳元素，使碳元素累積形成類石墨微晶結(jié)構(gòu)，從而在纖維中形成孔隙結(jié)構(gòu)[20]。纖維在270~400 ℃失重量最大，發(fā)生環(huán)鍵、C─O和C─C鍵的無(wú)規(guī)則斷裂，導(dǎo)致大量的焦油、H2O、CO和CO2的生成[19]。400~700 ℃依然有緩慢的失重，纖維會(huì)釋放少量的氣體，這可能是纖維表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生分解產(chǎn)生CO和H2等造成的。圖1 (b)~(d)是270~400 ℃不同升溫速率(2、6和10 ℃×min-1)的TG曲線，可以看出升溫速率越大，產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致熱重曲線上最大反應(yīng)速率溫度、起始和終止溫度偏高。因此升溫速率快不利于提高炭產(chǎn)率，270 ~ 400 ℃的升溫速率以2 ℃×min-1為宜。

圖1 TG曲線

3.2 炭化溫度對(duì)炭化材料的物理化學(xué)性質(zhì)的影響

3.2.1 形貌分析

劍麻和棉纖維是中空結(jié)構(gòu)，有許多自然孔隙。脫脂棉纖維的縱向呈現(xiàn)扁平轉(zhuǎn)曲帶狀，表面存在很多溝槽(圖2(a))。天絲纖維的生產(chǎn)方法是干噴濕紡法，在空氣中噴絲牽伸，然后立即浸入水中凝固成絲，所以天絲纖維是皮芯結(jié)構(gòu)，取向度好，分子排列緊密程度比棉和劍麻高許多，強(qiáng)度較高，表面光滑緊致(圖3(a))。劍麻纖維縱向有很多溝槽，表面還有很多裂紋(圖4(a))。炭化溫度的升高導(dǎo)致棉和劍麻纖維逐漸發(fā)生嚴(yán)重?cái)嗔押蛽p傷，長(zhǎng)度大幅下降，如圖2和4所示。高溫下的天絲炭化材料表面光滑，長(zhǎng)度無(wú)明顯變化，如圖3(f)所示。原材料天然孔結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了炭化材料形貌和孔結(jié)構(gòu)的不同，棉和劍麻可以制備具有中空結(jié)構(gòu)和多級(jí)孔的ACFs。

圖2 脫脂棉纖維和炭化材料的SEM圖

圖3 天絲纖維和炭化材料的SEM圖

圖4 劍麻纖維和炭化材料的SEM圖

3.2.2 炭化材料的C、H、O元素分析

脫脂棉、天絲和劍麻纖維的主要成分是纖維素，在炭化過(guò)程中的元素含量變化趨勢(shì)相似，C、H、O元素均以CO2、CO、H2O和CH4的形式損失掉了，如圖5(a) ~ (c)所示。當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)增加量為40 % 左右，熱解溫度僅比吡喃環(huán)的分解溫度高80 ℃，因此碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)處于空間排列的初始階段，尚未形成芳香結(jié)構(gòu)[21]。由原料的TG曲線可知，這一階段釋放出大量的CO、CO2、H2O等氣體。當(dāng)溫度為400~600 ℃時(shí)，氧元素減少的含量大約是氫元素的5倍，這是因?yàn)槔w維分子鏈發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)中的C═O、C─H鍵斷裂，使得苯環(huán)互相靠近，逐步形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步降低了纖維的氧、氫含量。當(dāng)溫度為600~800 ℃時(shí)，氫元素依然減少，氧元素增加，主要是因?yàn)榘l(fā)生脫氫縮聚、芳構(gòu)化反應(yīng)生成了類石墨微晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稠環(huán)結(jié)構(gòu)增加和微晶結(jié)構(gòu)缺陷增多，進(jìn)而與氧反應(yīng)生成含氧官能團(tuán)。當(dāng)溫度為700~800 ℃時(shí)，保留了少量的耐高溫C─O鍵，C會(huì)發(fā)生氣化反應(yīng)，邊緣碳的消耗導(dǎo)致碳元素輕微下降。

圖5 原料和炭化材料的元素分析柱狀圖和n(C):n(H)、n(C):n(O)(均為摩爾比)的變化曲線

C和H元素的量比(C):(H)和C和O元素的量比(C):(O)是產(chǎn)物芳香性和炭化特性的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。圖5(d)比較了3種纖維的芳香性和炭化特性。當(dāng)溫度為400~600 ℃時(shí)，(C):(H)、(C):(O)迅速增大，這是因?yàn)槔w維素發(fā)生脫水、脫羧基和脫羰基反應(yīng)，纖維逐步轉(zhuǎn)化為類石墨結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為600~800 ℃時(shí)，(C):(H)的值增長(zhǎng)，(C):(O)的值下降，這是因?yàn)榘l(fā)生了脫氫縮聚和脫甲基反應(yīng)，加快了H的脫除速率。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，纖維的(C):(O)分別為13.6、10和9.5，說(shuō)明脫脂棉的炭化程度更高，在相同的條件下脫脂棉更易炭化。

3.2.3 炭化材料的孔結(jié)構(gòu)分析

表1總結(jié)了纖維的BET比表面積BET和孔徑大小。當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，比表面積均小于5m2×g-1，當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，比表面積和孔容急劇增大。由前文分析可知高溫下纖維會(huì)發(fā)生熱解，釋放少量的氣體，因此產(chǎn)生了孔隙。三者的比表面積大小為：脫脂棉>劍麻>天絲，分別為390.4、179.2和48.8m2×g-1。增加炭化溫度有明顯的造孔和擴(kuò)孔作用，即適當(dāng)提高炭化溫度有利于孔隙的形成，這與SEM觀察的結(jié)果一樣。

3.2.4 炭化材料的XRD分析

如圖6所示為原料和MD炭化材料的XRD圖，從圖6(a)~(c)中可見(jiàn)在22°和44°附近存在2個(gè)寬的衍射峰，分別為(002)和(100)晶面的衍射角，這是石墨層無(wú)序堆積的晶型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。還可以看出這2個(gè)峰都不鋒利，屬于典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。此外，纖維在高溫下脫去結(jié)合水，破壞了分子間的有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維素分子間結(jié)合力減弱，造成了纖維素的結(jié)晶度降低。(002)晶面的衍射峰發(fā)生了輕微的移動(dòng)，這說(shuō)明大分子物質(zhì)已經(jīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂珷钗⒕?，類石墨微晶碳層間距有所改變[22]。從圖6(d)中可以看出3種前驅(qū)體在18°、22°和35°處有明顯的衍射峰，這說(shuō)明3種原料是具有橫向排列和縱向結(jié)構(gòu)的結(jié)晶聚合物。

表1 原料和炭化材料的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

Notes: “SBET”is the specific surface area measured by BET method. “micro” is micropore surface area calculated by t-plot method. “total” is total pore volume measured at/0=0.995. “micro” is micropore volume obtained by t-plot method.

圖6 原料和炭化材料的XRD圖

3.3 KOH活化對(duì)ACFs的物理化學(xué)性質(zhì)的影響

3.3.1 ACFs形貌分析

3種纖維素基ACFs均具有纖維形態(tài)，纖維具有粗糙的表面，即具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，KOH與炭反應(yīng)生成的單質(zhì)鉀氣化，造成纖維表面產(chǎn)生孔隙，單質(zhì)鉀嵌入碳晶格中，導(dǎo)致碳晶格膨脹，洗去鉀或含鉀的其他物質(zhì)如碳酸鉀等，膨脹的晶格無(wú)法回到原來(lái)的狀態(tài)，在纖維表面生成大量的微孔[23]。從圖7 和9 中可以看出棉和劍麻基ACFs表面出現(xiàn)褶皺和裂紋，保留了天然的空心管狀結(jié)構(gòu)。高堿碳比制備的棉和劍麻基ACFs表面有很多的大孔，這是由于KOH侵蝕原有的微孔，破壞了棉和劍麻纖維胞腔的完整性。天絲基ACFs具有完整的纖維結(jié)構(gòu)，纖維表面產(chǎn)生了大量的微孔，未發(fā)生纖維結(jié)構(gòu)的破壞如纖維斷裂扭曲等(圖8)，這是由于天絲纖維具有一定的強(qiáng)度和韌性。因此，纖維素纖維可以作為碳源制備ACFs，棉和劍麻可以作為多級(jí)孔纖維素基ACFs的天然大孔模板[24]。

圖7 不同堿碳比的棉基ACFs的SEM圖

圖8 不同堿碳比的天絲基ACFs的SEM圖

圖9 不同堿碳比的劍麻基ACFs的SEM圖

3.3.2 ACFs的孔結(jié)構(gòu)分析

氮?dú)馕摳角€分析如圖10所示，吸附量在相對(duì)壓強(qiáng)/0<0.05時(shí)迅速增加，說(shuō)明ACFs多以微孔為主。Ⅳ型等溫線具有H4型回滯環(huán)，這說(shuō)明ACFs具有介孔，孔結(jié)構(gòu)是平行板結(jié)構(gòu)的狹縫型孔。隨著/0的增大，吸附量增加緩慢，在/0接近1時(shí)，吸附曲線稍有上揚(yáng)，說(shuō)明有少量大孔存在。A400-1、A400-2、C400-2和C400-3均為Ⅳ型等溫線，A400-3、C400-1和天絲基ACFs均為I型等溫線。

A400-3的微孔含量比前兩者的大，孔徑分布更集中于微孔，但是比表面積小于A400-2，如表2和圖10(b)所示。這是由于KOH活化時(shí)，高溫條件下產(chǎn)生鉀蒸汽，在纖維表面刻蝕成孔，高溫使得鉀蒸氣不斷擴(kuò)散，刻蝕碳層，形成微孔發(fā)達(dá)的ACFs。高堿碳比導(dǎo)致了擴(kuò)孔反應(yīng)的發(fā)生，使活化反應(yīng)更加劇烈[25]。天絲基ACFs的微孔含量達(dá)到90%以上，孔徑分布更集中于微孔1.5~2 nm，如表2和圖10(d)。這是由于天絲纖維的強(qiáng)度比天然纖維大，能夠承受KOH的刻蝕，不會(huì)發(fā)生微孔坍塌為介孔或大孔。C400-3的比表面積最高，1 347m2×g-1，平均孔徑最大，如表2和圖10(f)。與B700-3相比，比表面積略小，孔徑略大。

表2 不同的ACFs的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

microis percentage of micropore area.

圖10 ACFs的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖(DFT)

綜上，相同的活化條件下，脫脂棉更易活化致孔，但也更易破壞其孔隙和纖維結(jié)構(gòu)，在較高的堿碳比下，棉和劍麻基ACFs具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，天絲基ACFs的孔結(jié)構(gòu)較單一，具有微孔及超微孔結(jié)構(gòu)。

3.3.3 ACFs的FTIR分析

從圖11可以看出3種纖維素基ACFs的官能團(tuán)無(wú)明顯差別。3 444、3 451和3 450 cm-1處為─OH振動(dòng)峰；1 620、1 646和1 642 cm-1處為C═O的伸縮振動(dòng)峰；1 000~1 460 cm-1則對(duì)應(yīng)的是O-H的伸縮振動(dòng)峰；1 114 cm-1處為C─O鍵振動(dòng)峰。這表明大量的含氧官能團(tuán)(C═O、O─H)存在于ACF的表面，這是由于ACFs中約有70%以上的碳原子位于纖維內(nèi)部和表面，存在部分不飽和碳原子，能以化學(xué)形式結(jié)合碳原子以外的原子及原子基團(tuán)，豐富了ACFs的表面化學(xué)性質(zhì)。875~750 cm-1處為C═C和面外C─H的彎曲振動(dòng)，這表明ACFs具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。從2 920 cm-1峰位對(duì)應(yīng)的C─H的伸縮振動(dòng)峰推導(dǎo)出ACFs具有脂肪族結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生表明反應(yīng)過(guò)程中芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)生。隨著堿碳比的升高，纖維的結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，說(shuō)明了預(yù)炭化對(duì)纖維結(jié)構(gòu)具有保護(hù)作用，即使在高堿碳比條件下，化學(xué)結(jié)構(gòu)依然保持良好[26]。

圖11 ACFs的FTIR譜圖

3.3.4 ACFs的元素分析

與炭化材料相比，ACFs的(C)均下降20 % 左右，(O)均在20%以上(見(jiàn)圖12)，一方面是KOH活化過(guò)程中，H2、K、K2CO3和K2O等產(chǎn)物的氧化還原反應(yīng)[27]；另一方面是因?yàn)檠踉釉诩訜徇^(guò)程中與炭表面具有不飽和鍵的碳原子化學(xué)結(jié)合，生成了氧的配合物，這種配合不太穩(wěn)定，在空氣中遇水作用可形成羰基、羧基官能團(tuán)，同時(shí)流失了一部分碳。先前的研究[23,28]結(jié)果表明K2CO3在約400 ℃時(shí)形成，在約600 ℃時(shí)KOH被完全消耗，當(dāng)化學(xué)式(1)中形成的K2CO3在700 ℃時(shí)(化學(xué)式(2))會(huì)分解為CO2和K2O。此外，CO2可以在高溫下進(jìn)一步還原生成CO(化學(xué)式(3))，K化合物(K2O和K2CO3也可以通過(guò)碳還原，在700 ℃生成金屬鉀(化學(xué)式(4)和(5))。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3(1)

K2CO3→K2O+CO2(2)

CO2+C→2K+3CO (3)

K2CO3+2C→2K+3CO (4)

C+K2O→2K+CO (5)

圖12 ACFs的元素分析柱狀圖

3.4 炭化溫度對(duì)ACFs的孔結(jié)構(gòu)的影響

圖13和表3比較了不同炭化材料制備的ACFs的孔徑分布和物理結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖中可以看出，脫脂棉、劍麻基ACFs的孔徑分布基本在10 nm以內(nèi)，在5~10、1~2以及0.1~0.5 nm處均有峰出現(xiàn)，分別代表纖維內(nèi)的少量的大孔、中孔、以及大量的微孔存在；而天絲則僅在0.5~1 nm處存在峰，代表只有大量的微孔存在。A400-2、C400-2的比表面積和總孔容積大于A700-2、C700-2；而天絲ACFs，B700-2比B400-2的比表面積和總孔容積大。這是由于劍麻和棉纖維等具備中空結(jié)構(gòu)和許多自然孔隙，強(qiáng)度較低，而天絲纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，表面光滑緊致，無(wú)明顯孔隙。炭化溫度升高至700 ℃時(shí)，孔結(jié)構(gòu)受熱發(fā)生收縮，碳原子在高溫作用下進(jìn)一步鍵合，導(dǎo)致孔閉合和通道堵塞，使比表面積減小[29]。炭化溫度越高，碳纖維石墨微晶層間距和面間距越小，浸漬效果下降，KOH流入炭層間含量明顯減少，生成了部分微孔，沒(méi)有繼續(xù)流入炭層進(jìn)一步燒蝕發(fā)生擴(kuò)孔反應(yīng)。天絲纖維的強(qiáng)度較大，不會(huì)發(fā)生孔結(jié)構(gòu)坍塌和收縮，表面的含氧官能團(tuán)逐漸分解形成新的缺陷位，產(chǎn)生新的孔道，使比表面積和孔容增加。

圖13 ACFs的孔徑分布圖(DFT)

表3 ACFs的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

4 結(jié) 論

(1) 纖維的預(yù)炭化實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)炭化溫度為 700 ℃時(shí)，炭化材料的比表面積從大到小排序?yàn)椋好撝?劍麻>天絲，(C):(O)從大到小排序?yàn)椋好撝?劍麻>天絲。這說(shuō)明相同的炭化條件下，3種原料炭化程度的排序?yàn)椋好撝?劍麻>天絲。這說(shuō)明相同的炭化條件下，3種原料炭化程度的排序?yàn)槊撝?劍麻>天絲。不同的炭化溫度制備ACFs的實(shí)驗(yàn)也表明，炭化溫度為400 ℃，棉和劍麻基ACFs的比表面積和總孔容積大于天絲基ACFs，當(dāng)炭化溫度為700 ℃時(shí)，天絲基ACFs的比表面積和總孔容積大于炭化溫度為400 ℃時(shí)的ACFs。

(2)纖維的活化實(shí)驗(yàn)表明，脫脂棉和劍麻采用=10%的KOH溶液活化，堿碳質(zhì)量比為2，制備的中空結(jié)構(gòu)的ACFs比表面積分別為1 375和1 161 m2×g-1，具有大孔、中孔和微孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。采用=20%的KOH溶液活化，堿碳質(zhì)量比為3，制備的ACFs比表面積為1 594 m2×g-1，具有窄的孔徑分布，微孔含量達(dá)到90%。

[1] SOHAN S, GUNTAE S, SEUNG H L,. Isotherm and thermodynamic studies of Zn (II) adsorption on lignite and coconut shell-based activated carbon fiber [J]. Chemosphere, 2013, 92(8): 1053-1061.

[2] WANG Z, JIN H, WANG K,. A two-step method for the integrated removal of HCl, SO2and NO at low temperature using viscose-based activated carbon fibers modified by nitric acid [J]. Fuel, 2019, 23(1): 272-281.

[3] LU A H, ZHENG J T. Microstructures of PAN-ACF modified by catalytic benzene deposition [J]. Carbon, 2002, 40(8): 1353-1361.

[4] GAO L L, LU H Y, LIN H B,. KOH direct activation for preparing activated carbon fiber from polyacrylonitrile-based pre-oxidized fiber [J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2014, 30(3): 441-446.

[5] JIN M, SHIMOHARA T, SHIRAHAMA N,. Removal of NOfrom air through cooperation of the TiO2photocatalyst and urea on activated carbon fiber at room temperature [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 110(2): 273-278.

[6] 劉春玲, 文越華, 程杰, 等. 酚醛基活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能研究 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(7): 786-791.

LIU C L, WEN Y H, CHENG J,. Influence of pore structure of phenolic resin based activated carbon fibers on the electrochemical performance of electrical double-layer capacitors [J]. Acta Physico-chimca sinica. 2005, 21(7): 786-791.

[7] YU X H, MA E, ZHAO G J. Thermal and structure analysis on reaction mechanisms during the preparation of activated carbon fibers by KOH activation from liquefied wood-based fibers [J]. Industrial Crops and Products, 2015, 69: 447-455.

[8] PHAN N H, RIO S, FAUR C,. Production of fibrous activated carbons from natural cellulose (jute, coconut) fibers for water treatment applications [J]. Carbon, 2006, 44(12): 2569-2577.

[9] HINA K, ZOU H T, QIAN W,. Preparation and performance comparison of cellulose-based activated carbon fibers [J]. Cellulose, 2018, 25(1): 607-617.

[10] WILLIAMS P T, REED A R. Pre-formed activated carbon matting derived from the pyrolysis of biomass natural fiber textile waste [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003, 70(2): 563-577.

[11] ZHENG J Y, ZHAO Q L, YE Z F. Preparation and characterization of activated carbon fiber (ACF) from cotton woven waste [J]. Applied Surface Science, 2014, 299: 86-91.

[12] WILLIAMS P T, REED A R. Development of activated carbon pore structure via physical and chemical activation of biomass fiber waste [J]. Biomass and Bioenergy, 2006, 30(2): 144-152.

[13] 李鋒民, 鄭浩, 邢寶山, 等.植物生物質(zhì)制備活性炭研究進(jìn)展 [J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 37(28): 3730-3735.

LI F M, ZHENG H, XING B S,. Research progress of preparation of activated carbons from plant biomass [J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2009, 37(28): 3730-3735.

[14] DIZABAY-ONAT M, VAIDYA U K, LUNGU C T. Preparation of industrial sisal fiber waste derived activated carbon by chemical activation and effects of carbonization parameters on surface characteristics [J]. Industrial Crops & Products, 2017, 95:583-590.

[15] 付正芳. 聚丙烯腈基中空活性炭纖維的制備及儲(chǔ)氫性能的研究 [D]. 上海：東華大學(xué), 2005.

FU Z F. Study on the preparation and hydrogen storage properties of PAN-ACHF [D]. Shanghai: Donghua University. 2005.

[16] DU X, ZHAO W, WANG Y,. Preparation of activated carbon hollow fibers from ramie at low temperature for electric double-layer capacitor applications [J]. Bioresource Technology, 2013, 149: 31-37.

[17] HWANG K J, PARK J Y, KIM Y J,. Adsorption behavior of dyestuffs on hollow activated carbon fiber from biomass [J]. Separation Science and Technology, 2015, 50(12): 1757-1767.

[18] BYONG C B, IM J S, LEE Y S. Lyocell-based activated carbon fibers improved the adsorption of harmful gas properties when produced via dual-simultaneous treatments [J]. Carbon Letters, 2017(23): 69-73.

[19] WANG S, DAI G, YANG H P,. Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: A state-of-the-art review [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2017, 62: 33-86.

[20] 朱瓊瓊, 周花蕾, 李文軍, 等. 纖維素在炭化和活化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化 [J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 36(11): 1545-1551.

ZHU Q Q, ZHOU H L, LI W J,. Structural evolution of cellulose during carbonization and activation [J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2014, 36(11): 1545-1551.

[21] BABEL K, JUREWICZ K. KOH activated carbon fabrics as supercapacitor material [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, 65(2/3): 275-280.

[22] GREENE D C. Characterization of microstructure and surface properties of heat-treated PAN-and rayon-based activated carbon fibers [J]. Journal of Porous Materials, 2007, 14(2): 227-237.

[23] WANG J C, KASKEL S F. KOH activation of carbon-based materials for energy storage [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(45): 2371-23725.

[24] CHEN Z M, WANG X F, DING Z Y,. Biomass-based hierarchical porous carbon for supercapacitors: Effect of Aqueous and organic electrolytes on the electrochemical performance [J]. ChemSusChem, 2019, 12(23): 5060-5060.

[25] PHIRI J, DOU J Z, VUORINEN T,. Highly porous willow wood-derived activated carbon for high-performance supercapacitor electrodes [J]. ACS Omega, 2019, 4(19): 18108-18117.

[26] 許巖. 棉花基活性炭纖維的制備與應(yīng)用研究 [D]. 楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué), 2015.

XU Y. Preparation and application of activated carbon fiber based on cotton [D].Yangling: Northwest A&F University, 2015

[27] LILLO M.A, CAZORLA D, LINARES A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH: An insight into the chemical activation mechanism [J]. Carbon, 2003, 41(2): 267-275..

[28] LOZANO D, CALO J M, CAZORLA D,. Carbon activation with KOH as explored by temperature programmed techniques, and the effects of hydrogen [J]. Carbon, 2007, 45(13): 2529-2536.

[29] WANG Y L, WAN Y Z, DONG X H,. Preparation and characterization of antibacterial viscose-based activated carbon fiber supporting silver [J]. Carbon, 1998, 11(36): 1567-1571.

Preparation and characterization of three cellulose-based activated carbon fibers

FAN Sheng-nan, ZHANG Chun-hui, ZHANG Xiao, REN Jun-li

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, School of Light Industry Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Activated carbon fibers (ACFs) were prepared from degreased cotton, Tencel and sisal fibers by carbonization and activation using KOH solution as an activator. The effects of carbonization temperature and alkali-carbon ratio on the physical and chemical properties of ACFs were studied. The fibers was also characterized by specific surface area test (BET) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the order of carbonization difficulty of the three raw materials is: degreased cotton > sisal > Tencel. The specific surface areas of the carbonized materials at 700 ℃ were 390.4, 48.8 and 179.2 m2×g-1, respectively. The specific surface areas of degreased cotton and sisal based ACFs were 1 375 and 1 161 m2×g-1respectively when the alkali-carbon ratio was 2:1 by=10% KOH impregnating. The specific surface area of Tencel based ACFs can reach 1594m2×g-1, and the pore size distribution was narrower than the former two when the alkali-carbon ratio is 3:1 by=20% KOH impregnating.

cellulose fibers; activated carbon fibers; carbonization; activation

TQ343.9

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.009

1003-9015(2021)01-0072-11

2020-01-07；

2020-03-18。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0308000)。

范圣楠(1996-)，女，山東濟(jì)寧人，華南理工大學(xué)碩士生。

任俊莉，E-mail：renjunli@scut.edu.cn