烯烴與二氧化碳直接合成環(huán)碳酸酯的研究進(jìn)展

易 敏, 陳靜雯, 童 楊, 鮑宗必, 楊啟煒, 楊亦文, 張治國

烯烴與二氧化碳直接合成環(huán)碳酸酯的研究進(jìn)展

易 敏1,2, 陳靜雯1,2, 童 楊3, 鮑宗必1,2, 楊啟煒1,2, 楊亦文1,2, 張治國1,2

(1. 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心, 北京 100044)

二氧化碳(CO2)是一種來源豐富、價(jià)廉易得的C1資源，將二氧化碳化學(xué)固定為環(huán)碳酸酯是最具工業(yè)應(yīng)用前景的CO2資源化利用途徑之一。相比于環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯，以毒性小、價(jià)格低廉的烯烴為原料，通過環(huán)氧化、CO2環(huán)加成反應(yīng)一步制備環(huán)碳酸酯，由于反應(yīng)路線簡潔、原子經(jīng)濟(jì)性高，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。在此回顧了近年來烯烴與CO2直接合成環(huán)碳酸酯的研究進(jìn)展，著重介紹了不同種類的催化劑，主要包括離子液體、金屬氧化物或鹽、金屬有機(jī)配合物、金屬有機(jī)框架材料等催化劑，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

二氧化碳；烯烴；一步法合成；環(huán)碳酸酯

1 前 言

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體，也是重要的C1資源，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)化工產(chǎn)品不僅能緩解環(huán)境污染，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)對資源的有效開發(fā)，是科學(xué)界的重大戰(zhàn)略課題[1-4]。在眾多CO2資源化利用途徑中，CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)由于其高原子經(jīng)濟(jì)性與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注，但反應(yīng)原料環(huán)氧化物制備成本較高、毒性大、不易儲存，導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益偏低。若從其上游原料烯烴出發(fā)，與CO2通過環(huán)氧化-環(huán)加成串聯(lián)反應(yīng)直接一步合成環(huán)碳酸酯，可極大提升反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境友好性，對傳統(tǒng)工藝革新具有重大意義。從反應(yīng)機(jī)理來看，烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯的反應(yīng)必須歷經(jīng)雙鍵的斷裂及CO2的插入2個(gè)步驟，烯烴反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)氧化物或者鹵醇中間體，被CO2插入得到環(huán)碳酸酯[5-7]。其中，以鹵醇為反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化路線一般需要當(dāng)量或過量的鹵化試劑，其生成環(huán)狀碳酸酯同時(shí)，伴隨大量低價(jià)值含鹵副產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)過程設(shè)備要求高且易造成環(huán)境污染；相比之下，以環(huán)氧化物為中間體的反應(yīng)路線更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。以烯烴為原料，經(jīng)環(huán)氧化-環(huán)加成反應(yīng)一步合成環(huán)碳酸酯具有原料低毒、價(jià)廉、反應(yīng)路線簡潔、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)該過程的關(guān)鍵在于具備氧化反應(yīng)催化位點(diǎn)和環(huán)加成反應(yīng)催化位點(diǎn)的雙催化位點(diǎn)高效催化體系的開發(fā)。這一課題可追溯到1962年，早年只有少量相關(guān)專利[8-9]，但近年來這一合成路線因其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注[10]。本文較系統(tǒng)地綜述了國內(nèi)外烯烴與二氧化碳直接合成環(huán)碳酸酯的催化體系研究進(jìn)展。

2 離子液體催化劑

離子液體(ionic liquids，ILs)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和可調(diào)控性，以及良好的溶解性[11]。近幾十年來，離子液體作為新型的綠色溶劑和特殊催化劑被廣泛應(yīng)用于分離和催化領(lǐng)域。其中，離子液體用于催化CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)碳酸酯的研究已經(jīng)非常成熟[12-15]，比如季銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽等對該反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性。近年來，研究者們嘗試將其用于催化烯烴與CO2一步合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)。

Sun等[16]于2004年首次利用四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide，TBAB)作為催化劑，以叔丁基過氧化氫(tert-butyl hydrogen peroxide，TBHP)為氧化劑，在CO2壓力為1 MPa、溫度為80 ℃的反應(yīng)條件下成功實(shí)現(xiàn)了烯烴與CO2直接反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯，得到苯乙烯環(huán)碳酸酯，產(chǎn)率為38%。但當(dāng)以H2O2或O2為氧化劑時(shí)，幾乎沒有目標(biāo)產(chǎn)物生成。另外，Sun等[17]還研究發(fā)現(xiàn)，季銨鹽陰離子的親核性越強(qiáng)，其催化活性越高，因?yàn)樗亩』饣@(tetrabutylammonium iodide，TBAI)具有還原性，在氧化劑作用下，TBAI被氧化而使活性降低，因此TBAB的催化活性最高。隨后Zalomaeva等[18]于2013年采用四己基溴化銨、四庚基溴化銨催化該反應(yīng)，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率分別為20%、17%。綜合以上報(bào)道，可以得出結(jié)論：隨著季銨鹽的碳鏈長度的增加，該反應(yīng)的催化效果逐漸下降。

離子液體可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可調(diào)，通過引入特定的官能團(tuán)如羥基、磺酸基、羧基等形成功能化離子液體，其在某些特定反應(yīng)中，表現(xiàn)出較傳統(tǒng)離子液體更加優(yōu)異的催化效果。2019年，Liu等[19]報(bào)道了一種雙功能離子液體催化劑，在無溶劑的條件下，[CCIm][HCO3]可以與CC-CO2化合物相互轉(zhuǎn)化(圖1)，HCO3?和CC-CO2分別催化烯烴環(huán)氧化和環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在以TBHP為氧化劑，CO2壓力為2 MPa，在65 ℃、反應(yīng)30 h的條件下，一系列芳香族烯烴能成功轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)碳酸酯，其中，對甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率為93%，產(chǎn)品選擇性可達(dá)85%。這種通過催化中心內(nèi)部的相互轉(zhuǎn)化構(gòu)建多催化位點(diǎn)的策略，為多功能催化劑的構(gòu)建提供了新的思路。

圖1 [CnCmIm][HCO3]與CnCm-CO2的相互轉(zhuǎn)化[19]

圖2 BMIm Br催化苯乙烯兩步或一步反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯[20]

隨著季銨鹽被報(bào)道用于催化烯烴與CO2一步合成環(huán)碳酸酯，Girard等[20]采用咪唑溴鹽BMIm Br催化苯乙烯與CO2一步反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯(見圖2)。結(jié)果表明，以TBHP為氧化劑，通過兩段控溫，在100 ℃下反應(yīng)16 h，再升溫至150 ℃，同時(shí)通入0.5 MPa CO2繼續(xù)反應(yīng)6 h，環(huán)碳酸酯產(chǎn)率接近63%。若直接一步反應(yīng)，環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率僅為36%。

3 金屬氧化物或金屬鹽催化劑

金屬氧化物和金屬鹽都是比較常見的催化劑。2000年，Aresta等[21]報(bào)道了一系列氧化物(MgO、Ag2O、Fe2O3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、La2O3、V2O5、ZnO等)作為催化劑用于苯乙烯與CO2反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯，在O2壓力為0.5 MPa，CO2壓力為4.5 MPa，反應(yīng)溫度為110 ℃，以DMF為溶劑的條件下反應(yīng)5 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明苯乙烯環(huán)碳酸酯產(chǎn)率較低，且有較多的副產(chǎn)物(苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮等)產(chǎn)生，其中Nb2O5催化效果相對最佳，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為27%，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率接近17%。

Wang等[22]將一系列鎢酸鹽(Na2H5P(W2O7)6、Na2WO4、Cs2.5H0.5PW12O40和(NH4)3PW12O4)與TBAB組成二元催化體系用于催化該反應(yīng)(見圖3 (a))。在該催化體系中，與生成環(huán)氧化物中間體不同，苯乙烯被鎢酸鹽催化氧化成鄰溴醇中間體，鄰溴醇中間體在堿作用下與CO2反應(yīng)生成苯乙烯環(huán)碳酸酯，其中以Na2H5P(W2O7)6為催化劑時(shí)，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率為68%，然而該體系中總是伴隨副產(chǎn)物苯甲酸苯甲酰甲酯的生成，并且在無堿存在條件下，反應(yīng)優(yōu)先生成該副產(chǎn)物(見圖3 (b))。隨后Xie等[23]又報(bào)道了另一無機(jī)鹽K2S2O8與NaBr組成的二元催化體系促進(jìn)苯乙烯到環(huán)碳酸酯的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)機(jī)理類似，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率可提升至79%。

圖3 Na2H5P(W2O7)6/TBAB催化苯乙烯與CO2直接合成環(huán)碳酸酯[22]

部分金屬氧化物表面能夠形成具備活化CO2作用的“受阻”Lewis酸堿對(frustrated Lewis pairs, FLPs)，基于金屬氧化物在催化氧化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)，2019年，Zhang等[24]在CeO2(110)表面構(gòu)建固體FLPs位點(diǎn)，用于催化烯烴與CO2合成環(huán)碳酸酯的串聯(lián)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，與無FPLs位點(diǎn)的NO-CeO2和NC-CeO2催化劑相比，具有FLPs位點(diǎn)的NR-CeO2作為催化劑時(shí)，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物(二醇類化合物)極少，催化活性及對環(huán)碳酸酯的選擇性最高(苯乙烯轉(zhuǎn)化率94%，環(huán)碳酸酯選擇性94%)。研究表明，在該催化體系中，原位生成的環(huán)氧化物與Ce3+具有強(qiáng)相互作用，從而阻礙了環(huán)氧化物的釋放，并導(dǎo)致環(huán)氧化物在酸性Ce3+作用下進(jìn)一步水解成二醇，而具有FLPs位點(diǎn)的NR-CeO2可以減弱這種相互作用，使原位生成的環(huán)氧化物從催化劑中釋放，抑制了其水解，從而達(dá)到提高環(huán)碳酸酯產(chǎn)率的目的。

4 金屬有機(jī)配合物催化劑

金屬有機(jī)配合物常用的配體種類繁多，相應(yīng)地，金屬有機(jī)配合物多種多樣。隨著金屬有機(jī)化學(xué)的飛速發(fā)展以及學(xué)者們對環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)知，很多金屬配位化合物被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)[25-29]。此外，不少過渡金屬如錳、鈷、鉻等能高效催化氧化反應(yīng)的發(fā)生[30-33]，因此通過設(shè)計(jì)并開發(fā)過渡金屬配位化合物有望實(shí)現(xiàn)烯烴氧化羧化反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。目前不少金屬配合物如乙酰丙酮配位金屬化合物、金屬卟啉配合物、金屬Salen配合物等被報(bào)道能有效催化烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯。

Chen等[6]將鉬金屬配位化合物MoO2(acac)2(acetylacetonate，acac)協(xié)同季銨鹽TBAB用于烯烴與CO2反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)體系中(見圖4)。在該反應(yīng)中，MoO2(acac)2作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化中心，催化烯烴環(huán)氧化，繼而環(huán)氧化物中間體與原位加入的TBAB和CO2作用轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)碳酸酯，其中，環(huán)己烯碳酸酯產(chǎn)率最高(84%)。

圖4 MoO2(acac)2/TBAB催化烯烴與CO2反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯[6]

烯烴經(jīng)環(huán)氧化-環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)一般涉及多個(gè)催化活性中心，均相催化體系成分較為復(fù)雜，給產(chǎn)品分離與催化劑回收帶來諸多不便，因此，均相催化劑的非均相化具有重大的意義。Kumar等[34]將乙酰丙酮鈷Co(acac)2和三苯基溴化磷固定在殼聚糖包覆的磁性納米顆粒的表面，構(gòu)建了雙功能催化劑Co(acac)2-QPB@MCS(見圖5)，在分子氧為氧化劑，異丁醛為還原劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了烯烴一鍋氧化羧化反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。反應(yīng)結(jié)束后，可以通過外部磁鐵回收磁性催化劑，該催化劑重復(fù)使用性能優(yōu)良。

圖5 Co(acac)2-QPB@MCS催化烯烴直接轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯[34]

金屬卟啉具有大環(huán)共軛芳香結(jié)構(gòu)，與自然界中酶有相似的活性中心，是高效仿生均相催化劑，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[35-37]。Bai等[38]開發(fā)了在O2-CO2混合氣中將烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯的方法。在季銨鹽TBAX (X=F?，Cl?，Br?，I?，Br3?)為助催化劑的條件下，釕卟啉RuTPP(O)2對烯烴氧化-羧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性，優(yōu)化條件下苯乙烯環(huán)碳酸酯產(chǎn)率達(dá)76%。同時(shí)，該課題組提出了可能的反應(yīng)機(jī)理(見圖6)：RuTPP(O)2參與苯乙烯環(huán)氧化的同時(shí)，又為環(huán)氧化物中間體與CO2的環(huán)加成反應(yīng)提供了Lewis酸位點(diǎn)。

圖6 Ru(TPP)O2/TBAX協(xié)同催化烯烴-O2-CO2反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯機(jī)理[38]

Dias等[39]根據(jù)烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)碳酸酯歷經(jīng)兩步反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，將2種分別具有催化環(huán)氧化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)活性的金屬卟啉作為催化劑，在兩步投料和分段控溫的條件下，MnOAc-TDCPP/CrCl-TPPCF3組成的催化體系具有良好的催化活性，其中苯乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，苯乙烯環(huán)碳酸酯選擇性為70%。為改善催化劑的循環(huán)使用性能，該研究團(tuán)隊(duì)還將均相金屬卟啉分別固定于磁性納米粒子上(見圖7)，在非均相雙催化劑MNP@SiO2-8Mn/MNP@SiO2-4Cr作用下，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率可達(dá)40% 以上，催化劑經(jīng)3次循環(huán)利用仍能保持催化活性，環(huán)碳酸酯的選擇性略下降。

金屬Salen配合物共軛性強(qiáng)，且結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，是一類重要的有機(jī)反應(yīng)催化劑[40-42]。Qiu等[43]于2020年將均相的Salen(Pd)固定到FeNi3/DFNS納米顆粒上(見圖8)，構(gòu)建FeNi3/DFNS/salen/Pd(II)非均相催化劑。將其用于催化烯烴與CO2一步合成環(huán)碳酸酯，在苯胺存在的條件下，分別以O(shè)2、H2O2、單過硫酸氫鉀(Oxone)、TBHP為氧化劑，結(jié)果表明以TBHP為氧化劑時(shí)，環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率最高，且能催化一系列取代苯乙烯高效轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的環(huán)碳酸酯(產(chǎn)率>89%)。

圖7 雜化金屬卟啉磁性材料的制備[39]

5 金屬有機(jī)框架材料催化劑

金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和有橋聯(lián)配體組成的新型多孔雜化材料，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)豐富多樣且可設(shè)計(jì)性很強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于各種非均相催化反應(yīng)中。其中，MOFs應(yīng)用于催化環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的工作被廣泛報(bào)道[44-48]，此外近年來不少研究表明MOFs在較低溫的反應(yīng)條件下也可以促進(jìn)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)生[49-52]。因此，化學(xué)家們嘗試將MOFs用于催化烯烴與CO2一步合成環(huán)碳酸酯。Zalomaeva等[18]利用性能穩(wěn)定的Cr-MIL-101為催化劑、TBAB為助催化劑催化苯乙烯氧化羧化合成環(huán)碳酸酯，該研究以TBHP為氧化劑，雖然反應(yīng)條件溫和，但苯乙烯轉(zhuǎn)化率為17%，環(huán)碳酸酯的選擇性僅為25%，且反應(yīng)中有大量的苯甲醛(選擇性為69%)生成；然而，Cr-MIL-101/TBAB可以高效催化環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)，能使98%的氧化苯乙烯轉(zhuǎn)化，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率高達(dá)95%。

圖8 FeNi3/DFNS/salen/Pd(II)催化取代苯乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯[43]

除金屬節(jié)點(diǎn)外，MOFs的功能化配體、負(fù)載的金屬納米顆粒都可以作為催化位點(diǎn)，MOFs的多功能化對連續(xù)催化多步反應(yīng)具有重要意義。Han等[5]報(bào)道了一種具備多催化位點(diǎn)的MOF材料，該小組將具有良好催化環(huán)氧化功能的keggin型多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，POMs)陰離子[ZnW12O40]5?引入MOF中(見圖9)，使所構(gòu)筑的材料具有催化環(huán)氧化能力。此外組成MOF的手性吡咯配體、氨基配體以及配位不飽和金屬中心，使所得的POM@MOF催化劑具備Lewis酸位點(diǎn)以及活化CO2的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，POM@MOF適用于多種烯烴到相應(yīng)環(huán)碳酸酯的催化轉(zhuǎn)化，且其中苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率最高(92%)。

圖9 POM@MOF催化苯乙烯氧化-羧化合成環(huán)碳酸酯[5]

同樣地，Han等[53]于2018年采用具有催化氧化功能的鉬氧化物、銅以及聯(lián)吡啶(bipyridine，BPY)合成了具有Cu3(μ3-OH)2二級結(jié)構(gòu)單元的雙功能MOF催化劑CuMo-BPY(見圖10)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在以TBHP為氧化劑，TBAB為助催化劑的條件下，CuMo-BPY能有效催化烯烴環(huán)氧化-環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯，其中苯乙烯環(huán)碳酸酯產(chǎn)率為55%。在該反應(yīng)體系中，鉬金屬中心被TBHP氧化而轉(zhuǎn)化為過氧化鉬中間體，進(jìn)而親電進(jìn)攻烯烴雙鍵，生成環(huán)氧化物中間體，堿性的Cu3(μ3-OH)2結(jié)構(gòu)單元使CO2活化，同時(shí)溴陰離子對環(huán)氧化物中間體的β碳原子親核進(jìn)攻，使環(huán)氧化物開環(huán)，進(jìn)而與活化的CO2反應(yīng)閉環(huán)生成環(huán)碳酸酯。

2020年，Ke等[54]為可控的多功能催化劑的構(gòu)建提供了一種新策略。具體地，他們通過相互靜電作用將咪唑型離子液體和Au納米顆粒逐步固定在MOF材料的配體磺酸基上，構(gòu)建了具有高度有序催化活性位點(diǎn)的多功能催化劑Au@[IM+]/[MIL-101-SO3?]。在烯烴環(huán)氧化-環(huán)加成的反應(yīng)過程中，Au納米顆粒和咪唑陽離子分別催化環(huán)氧化與環(huán)加成反應(yīng)，各催化活性位點(diǎn)之間的強(qiáng)靜電吸引力與高度有序排列使催化位點(diǎn)緊密接觸，有利于串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行；此外，MOF催化劑的孔道使底物分子富集，為串聯(lián)反應(yīng)提供了密閉的催化空間。結(jié)果表明，Au@[IM+]/[MIL-101-SO3?]能夠有效催化烯烴到環(huán)碳酸酯的轉(zhuǎn)化，苯乙烯環(huán)碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)74%以上，且該催化劑穩(wěn)定性良好(可重復(fù)利用8次以上)。

圖10 CuMo-BPY催化烯烴合成環(huán)碳酸酯[53]

然而，不同于MOFs多功能催化，Nguyen等[55]只利用MOFs上的金屬活性位點(diǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了催化環(huán)氧化與環(huán)加成反應(yīng)(見圖11)。具體地，他們合成一系列的鑭系金屬有機(jī)框架材料(Ln-MOFs)MOF-590，MOF-591，MOF-592用于催化該反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，MOF-590的催化效果最佳，其對TBHP和環(huán)氧化物均具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，MOF-590上活性Nd團(tuán)簇可與TBHP作用，促進(jìn)烯烴的環(huán)氧化；另外，Nd團(tuán)簇Lewis中心與環(huán)氧化物的氧原子相互作用，協(xié)同Bu4NBr促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)以及生成環(huán)碳酸酯(產(chǎn)率高達(dá)91%)。

圖11 MOF-590催化烯烴反應(yīng)直接合成環(huán)碳酸酯[55]

6 其他催化劑

以烯烴為原料，催化其與CO2一步合成環(huán)碳酸酯的不同類型的催化劑被陸續(xù)開發(fā)出來，除以上催化劑外，貴金屬及其化合物[56-59]、分子篩等也被用于催化烯烴環(huán)氧化-環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯反應(yīng)。如圖12所示，負(fù)載型納米Au/R201樹脂[56]催化反應(yīng)過程中，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)在納米金表面發(fā)生，在季銨鹽作用下，生成的環(huán)氧化物中間體與被活化的CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯，在該催化體系中，納米金與季銨鹽的協(xié)同作用是烯烴成功轉(zhuǎn)化成環(huán)碳酸酯的關(guān)鍵。

圖12 Au/R201催化烯烴環(huán)氧化羧化生成環(huán)碳酸酯[56]

Srivastava等[60]以硅鈦分子篩(TS-1或者TiMCM-41)為催化劑，DMAP為助催化劑分兩步催化烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯。當(dāng)TS-1為催化劑，H2O2為氧化劑時(shí)，苯乙烯環(huán)碳酸酯的收率為6%左右；以TiMCM-41為催化劑，TBHP為氧化劑，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率可達(dá)33%。隨后，Maksimchuk等[61]同樣以TBHP為氧化劑，使用硅鈦分子篩Ti-MMM-E/TBAB催化該反應(yīng)，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率明顯提高，可達(dá)66%。Huang等[62]則以綠色環(huán)保的分子氧為氧化劑，將不同過渡金屬(Zn2+、Mn2+、Cr2+、Co2+、Fe3+等)摻雜到g-C3N4/SBA-15中合成復(fù)合型分子篩催化劑，用于催化苯乙烯到環(huán)碳酸酯的直接轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，F(xiàn)e-g-C3N4/SBA-15的催化活性最優(yōu)，苯乙烯環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率約32%(見圖13)。

圖13 Fe-g-C3N4/SBA-15催化烯烴-O2-CO2反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯[62]

Gu等[63]設(shè)計(jì)合成了類核桃分子篩LZ-276，將該類核桃分子篩協(xié)同KI催化苯乙烯環(huán)氧化-環(huán)加成反應(yīng)，以TBHP為氧化劑，CO2壓力為0.5 MPa，溫度140 ℃，反應(yīng)10 h，苯乙烯環(huán)碳酸酯產(chǎn)率為77%。若反應(yīng)體系中不加KI時(shí)，無目標(biāo)產(chǎn)物生成，說明KI在該體系中具有重要的作用。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者還提出LZ-276/TBHP-KI和LZ-276/KI分別催化環(huán)氧化和環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生，如圖14所示，I?經(jīng)TBHP氧化生成的IO?使苯乙烯碘化產(chǎn)生碘醇，碘醇進(jìn)一步脫氫得到環(huán)氧化物中間體，隨之類核桃分子篩LZ-276提供的鋁金屬位點(diǎn)與陰離子I?協(xié)同催化環(huán)氧化物中間體與CO2進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，最終得到苯乙烯環(huán)碳酸酯。

圖14 LZ-276/KI催化苯乙烯與CO2合成環(huán)碳酸酯可能的反應(yīng)機(jī)理[63]

電化學(xué)合成法是一種熱門的合成策略。2013年，Gao等[64]對水相中電化學(xué)烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯的方法進(jìn)行了研究。如圖15所示，該電化學(xué)反應(yīng)體系不涉及貴金屬和陽極的消耗，以Bu4NI/DMSO作為電解液，C-Ni作為電極，可以實(shí)現(xiàn)苯乙烯環(huán)碳酸酯高達(dá)94%的產(chǎn)率。反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵在于NH4+/NH3和I2/I?的氧化-還原循環(huán)過程，在電化學(xué)原位生成的I2和NH3的協(xié)同作用下，烯烴與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)碳酸酯。

圖15 電化學(xué)法促進(jìn)烯烴與CO2直接合成環(huán)碳酸酯[64]

7 結(jié) 論

綜上所述，從環(huán)氧化物的上游原料烯烴出發(fā)，與CO2經(jīng)環(huán)氧化-環(huán)加成反應(yīng)一步制備環(huán)碳酸酯不僅能降低原料成本，還能精簡工藝，可極大提升反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境友好性，對傳統(tǒng)工藝革新具有重大的意義。但該反應(yīng)路線目前還處于實(shí)驗(yàn)室初級階段，新型高效催化體系還有待于開發(fā)。基于一步法合成環(huán)碳酸酯的實(shí)質(zhì)，開發(fā)同時(shí)具備環(huán)氧化反應(yīng)催化位點(diǎn)和環(huán)加成反應(yīng)催化位點(diǎn)的催化體系是實(shí)現(xiàn)烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)碳酸酯的關(guān)鍵。從多功能催化和產(chǎn)品分離的角度考慮，多功能化的非均相催化體系應(yīng)用到該反應(yīng)體系更適合未來化工工業(yè)發(fā)展。分子篩既是優(yōu)良的催化劑，也是常見的載體，若能將多種催化位點(diǎn)構(gòu)建到分子篩中，并在機(jī)理上避免環(huán)氧化反應(yīng)與環(huán)加成反應(yīng)相互抑制，達(dá)到烯烴到環(huán)碳酸酯高效轉(zhuǎn)化的同時(shí)，催化劑具有較高的穩(wěn)定性且良好的循環(huán)使用性能，對環(huán)碳酸酯合成行業(yè)的未來發(fā)展具有重大意義。

[1] SOLANGI K H, ISLAM M R, SAIDUR RA review on global solar energy policy [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(4): 2149-2163.

[2] DABRAL S, SCHAUB T. The use of carbon dioxide (CO2) as a building block in organic synthesis from an industrial perspective [J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2019, 361(2): 223-246.

[3] ALVES M, GRIGNARD B, MEREAU ROrganocatalyzed coupling of carbon dioxide with epoxides for the synthesis of cyclic carbonates: catalyst design and mechanistic studies [J]. Catalysis Science & Technology, 2017, 7(13): 2651-2684.

[4] 桂新勝, 曹發(fā)海, 劉殿華等超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 1998, 12(2): 152-156.

GUI X S, CAO F H, LIU D H,. Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide under supercritical condition [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 1998, 12(2): 152-156.

[5] HAN Q X, QI B, REN W MPolyoxometalate-based homochiral metal-organic frameworks for tandem asymmetric transformation of cyclic carbonates from olefins [J]. Nature Communications, 2015, 6: 1-8.

[6] CHEN F W, DONG T, XU T GDirect synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO2catalyzed by a MoO2(acac)2-quaternary ammonium salt system [J]. Green Chemistry, 2011, 13(9): 2518-2524.

[7] EGHBALI N, LI C J. Conversion of carbon dioxide and olefins into cyclic carbonates in water [J]. Green Chemistry, 2007, 9(3): 213-215.

[8] TEBANDEKE E, COMAN C, GUILLOIS KEpoxidation of olefins with molecular oxygen as the oxidant using gold catalysts supported on polyoxometalates [J]. Green Chemistry, 2014, 16(3): 1586-1593.

[9] SUTTIKUL T, PAOSOMBAT B, SANTIKUNAPORN MImprovement of ethylene epoxidation in a parallel plate dielectric barrier discharge system by ethylene/oxygen separate feed and Ag catalyst [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(10): 3778-3786.

[10] SUN J S, LIANG L, SUN J MDirect synthetic processes for cyclic carbonates from olefins and CO2[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2011, 15(1): 49-54.

[11] WELTON T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis [J]. Chemical Reviews, 1999, 99(8): 2071-2083.

[12] HU J, MA J, LIU HDual-ionic liquid system: an efficient catalyst for chemical fixation of CO2to cyclic carbonates under mild conditions [J]. Green Chemistry, 2018, 20(13): 2990-2994.

[13] HAN L, CHOI S J, PARK M SCarboxylic acid functionalized imidazolium-based ionic liquids: Efficient catalysts for cycloaddition of CO2and epoxides [J]. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis, 2012, 106(1): 25-35.

[14] DAI W L, JIN B, LUO S LCross-linked polymer grafted with functionalized ionic liquid as reusable and efficient catalyst for the cycloaddition of carbon dioxide to epoxides [J]. Journal of CO2Utilization, 2013, 3/4: 7-13.

[15] DAI W L, CHEN L, YIN S FHigh-efficiency synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2over hydroxyl ionic liquid catalyst grafted onto cross-linked polymer [J]. Catalysis Letters, 2010, 137(1/2): 74-80.

[16] SUN J M, FUJITA S, BHANAGE B MOne-pot synthesis of styrene carbonate from styrene in tetrabutylammonium bromide [J]. Catalysis Today, 2004, 93/94/95: 383-388.

[17] SUN J M, FUJITA S, BHANAGE B MDirect oxidative carboxylation of styrene to styrene carbonate in the presence of ionic liquids [J]. Catalysis Communications, 2004, 5(2): 83-87.

[18] ZALOMAEVA O V, MAKSIMCHUK N V, CHIBIRYAEV A MSynthesis of cyclic carbonates from epoxides or olefins and CO2catalyzed by metal-organic frameworks and quaternary ammonium salts [J]. Journal of Energy Chemistry, 2013, 22(1): 130-135.

[19] LIU J, YANG G Q, LIU YMetal-free imidazolium hydrogen carbonate ionic liquids as bifunctional catalysts for the one-pot synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO2[J]. Green Chemistry, 2019, 21(14): 3834-3838.

[20] GIRARD A L, SIMON N, ZANATTA MInsights on recyclable catalytic system composed of task-specific ionic liquids for the chemical fixation of carbon dioxide [J]. Green Chemistry, 2014, 16(5): 2815-2825.

[21] ARESTA M, DIBENEDETTO A, TOMMASI I. Direct synthesis of organic carbonates by oxidative carboxylation of olefins catalyzed by metal oxides: Developing green chemistry based on carbon dioxide [J]. Applied Organometallic Chemistry, 2000, 14(12): 799-802.

[22] WANG J L, WANG J Q, HE L NA CO2/H2O2-tunable reaction: Direct conversion of styrene into styrene carbonate catalyzed by sodium phosphotungstate/n-Bu4NBr [J]. Green Chemistry, 2008, 10(11): 1218-1223.

[23] XIE J N, DIAO Z F, QIAO COne-pot stepwise synthesis of cyclic carbonates directly from olefins with CO2promoted by K2S2O8/NaBr [J]. Journal of CO2Utilization, 2016, 16: 313-317.

[24] ZHANG S, XIA Z M, ZOU YInterfacial frustrated lewis pairs of CeO2activate CO2for selective tandem transformation of olefins and CO2into cyclic carbonates [J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(29): 11353-11357.

[25] WANG H L, GUO L P. Mechanistic Insights into cycloaddition of CO2with epoxide catalyzed by a bimetallic (salen)Fe(II)Cl2complex with/without a cocatalyst [J]. ChemistrySelect, 2020, 5(8): 2516-2521.

[26] DARENSBOURG D J. Synthetic biodegradable polymers [M]. Berlin: Springer, 2012.

[27] CHEN Y J, LUO R C, XU Q HCharged metalloporphyrin polymers for cooperative synthesis of cyclic carbonates from CO2under ambient conditions [J]. ChemSusChem, 2017, 10(11): 2534-2541.

[28] BAI D S, ZHANG Z Y, WANG G JCycloaddition of epoxide and CO2to cyclic carbonate catalyzed by VO(IV) porphyrin [J]. Applied Organometallic Chemistry, 2015, 29(4): 240-243.

[29] KUMAR S, JAIN S L, SAIN B. Metal acetylacetonates as highly efficient and cost effective catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides [J]. Catalysis Letters, 2012, 142(5): 615-618.

[30] GROVES J T, QUINN R. Aerobic epoxidation of olefins with ruthenium porphyrin catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society, 1985, 107(20): 5790-5792.

[31] LANE B S, BURGESS K. Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide [J]. Chemical Reviews, 2003, 103(7): 2457-2473.

[32] MCGARRIGLE E M, GILHEANY D G. Chromium- and manganese-salen promoted epoxidation of alkenes [J]. Chemical Reviews, 2005, 105(5): 1563-1602.

[33] ZHANG W, LOEBACH J L, WILSON S REnantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by (salen)manganese complexes [J]. Journal of the American Chemical Society, 1990, 112(7): 2801-2803.

[34] KUMAR S, SINGHAL N, SINGH R KDual catalysis with magnetic chitosan: Direct synthesis of cyclic carbonates from olefins with carbon dioxide using isobutyraldehyde as the sacrificial reductant [J]. Dalton Transactions, 2015, 44(26): 11860-11866.

[35] DIAS L D, CARRILHO R M B, HENRIQUES C AA recyclable hybrid manganese(III) porphyrin magnetic catalyst for selective olefin epoxidation using molecular oxygen [J]. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2018, 22(4): 331-341.

[36] HE L, NATH J K, LIN Q P. Robust multivariate metal-porphyrin frameworks for efficient ambient fixation of CO2to cyclic carbonates [J]. Chemical Communications, 2019, 55(3): 412-415.

[37] HASEGAWA J, MIYAZAKI R, MAEDA CTheoretical study on highly active bifunctional metalloporphyrin catalysts for the coupling reaction of epoxides with carbon dioxide [J]. Chemical Record, 2016, 16(5): 2260-2267.

[38] BAI D S, JING H W. Aerobic oxidative carboxylation of olefins with metalloporphyrin catalysts [J]. Green Chemistry, 2010, 12(1): 39-41.

[39] DIAS L D, CARRILHO R M B, HENRIQUES C AHybrid metalloporphyrin magnetic nanoparticles as catalysts for sequential transformation of alkenes and CO2into cyclic carbonates [J]. ChemCatChem, 2018, 10(13): 2792-2803.

[40] MONDAL I, CHATTOPADHYAY S. Development of multi-metallic complexes using metal-salen complexes as building blocks [J]. Journal of Coordination Chemistry, 2019, 72(19/20/21): 3183-3209.

[41] GUALANDI A, CALOGERO F, POTENTI SAl(salen) metal complexes in stereoselective catalysis [J]. Molecules, 2019, 24(9), 1716.

[42] DALTON C T, RYAN K M, WALL V MRecent progress towards the understanding of metal-salen catalysed asymmetric alkene epoxidation [J]. Topics in Catalysis, 1998, 5(1/2/3/4): 75-91.

[43] QIU J P, YU L, NI J GPalladium-salen-bridged ionic networks immobilized on magnetic dendritic silica fibers for the synthesis of cyclic carbonates by oxidative carboxylation [J]. New Journal of Chemistry, 2020, 44(4): 1269-1277.

[44] KIM H, MOON H-S, SOHAIL MSynthesis of cyclic carbonate by CO2fixation to epoxides using interpenetrated MOF-5/n-Bu4NBr [J]. Journal of Materials Science, 2019, 54(18): 11796-11803.

[45] KIM J, KIM S-N, JANG H-GCO2cycloaddition of styrene oxide over MOF catalysts [J]. Applied Catalysis A-General, 2013, 453: 175-180.

[46] SONG J, ZHANG Z, HU SMOF-5/n-Bu4NBr: An efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2under mild conditions [J]. Green Chemistry, 2009, 11(7): 1031-1036.

[47] XU K, MOELJADI A M P, BINH KHANH MHow does CO2react with styrene oxide in Co-MOF-74 and Mg-MOF-74? Catalytic mechanisms proposed by QM/MM calculations [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(1): 503-514.

[48] XUE Z, JIANG J, MA M-GGadolinium-based metal-organic framework as an efficient and heterogeneous catalyst to activate epoxides for cycloaddition of CO2and alcoholysis [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(3): 2623-2631.

[49] BROWN K, ZOLEZZI S, AGUIRRE PCu(H2btec)(bipy)∞: A novel metal organic framework (MOF) as heterogeneous catalyst for the oxidation of olefins [J]. Dalton Transactions, 2009(8): 1422-1427.

[50] CANCINO P, PAREDES-GARCIA V, AGUIRRE PA reusable Cu-II based metal-organic framework as a catalyst for the oxidation of olefins [J]. Catalysis Science & Technology, 2014, 4(8): 2599-2607.

[51] CHEN J W, CHEN M D, ZHANG B YAllylic oxidation of olefins with a manganese-based metal-organic framework [J]. Green Chemistry, 2019, 21(13): 3629-3636.

[52] TANG J, DONG W J, WANG GEfficient molybdenum(VI) modified Zr-MOF catalysts for epoxidation of olefins [J]. RSC Advances, 2014, 4(81): 42977-42982.

[53] SHI Z L, NIU G Q, HAN Q XA molybdate-incorporated cooperative catalyst: High efficiency in the assisted tandem catalytic synthesis of cyclic carbonates from CO2and olefins [J]. Molecular Catalysis, 2018, 461: 10-18.

[54] KE S-C, LUO T-T, CHANG G-GSpatially ordered arrangement of multifunctional sites at molecule level in a single catalyst for tandem synthesis of cyclic carbonates [J]. Inorganic Chemistry, 2020, 59(3): 1736-1745.

[55] NGUYEN H T D, TRAN Y B N, NGUYEN H NA series of metal-organic frameworks for selective CO2capture and catalytic oxidative carboxylation of olefins [J]. Inorganic Chemistry, 2018, 57(21): 13772-13782.

[56] XIANG D, LIU X F, SUN J SA novel route for synthesis of styrene carbonate using styrene and CO2as substrates over basic resin R201 supported Au catalyst [J]. Catalysis Today, 2009, 148(3/4): 383-388.

[57] WANG Y L, SUN J H, XIANG DA facile, direct synthesis of styrene carbonate from styrene and CO2catalyzed by Au/Fe(OH)3-ZnBr2/Bu4NBr system [J]. Catalysis Letters, 2009, 129(3/4): 437-443.

[58] SUN J M, FUJITA S I, ZHAO F YA direct synthesis of styrene carbonate from styrene with the Au/SiO2-ZnBr2/Bu4NBr catalyst system [J]. Journal of Catalysis, 2005, 230(2): 398-405.

[59] JASIAK K, KRAWCZYK T, PAWLYTA MOne-pot synthesis of styrene carbonate from styrene and CO2over the nanogold-ionic liquid catalyst [J]. Catalysis Letters, 2016, 146(5): 893-901.

[60] SRIVASTAVA R, SRINIVAS D, RATNASAMY P. Synthesis of polycarbonate precursors over titanosilicate molecular sieves [J]. Catalysis Letters, 2003, 91(1/2): 133-139.

[61] MAKSIMCHUK N V, IVANCHIKOVA I D, AYUPOV A BOne-step solvent-free synthesis of cyclic carbonates by oxidative carboxylation of styrenes over a recyclable Ti-containing catalyst [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2016, 181: 363-370.

[62] HUANG Z J, LI F B, CHEN B FWell-dispersed g-C3N4nanophases in mesoporous silica channels and their catalytic activity for carbon dioxide activation and conversion [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2013, 136: 269-277.

[63] GU B B, XU T, XU G RSynthesis of styrene carbonate from styrene and CO2catalyzed by walnut-like zeolite LZ-276 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 293: 109779.

[64] GAO X F, YUAN G Q, CHEN H JEfficient conversion of CO2with olefins into cyclic carbonates via a synergistic action of I2and base electrochemically generated in situ [J]. Electrochemistry Communications, 2013, 34: 242-245.

Progress on direct synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO2

YI Min1,2, CHEN Jing-wen1,2, TONG Yang3, BAO Zong-bi1,2, YANG Qi-wei1,2,YANG Yi-wen1,2, ZHANG Zhi-guo1,2

(1. Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China 3. High-Tech Research and Development Center, Ministry of Science and Technology of the People's Republic of China, Beijing 100044, China)

CO2is a cheap and abundant C1 resource. Chemical fixation of CO2into cyclic carbonates is one of the most promising routes for CO2utilization in industry. Olefins are low-toxic and inexpensive when compared with epoxides. Cyclic carbonates can be prepared in one step by a tandem olefin epoxidation and cycloaddition of CO2using olefins as starting materials. This reaction is a potential synthetic route in industry in terms of short reaction steps and high atomic economy. This review summarizes recent advances in direct synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO2emphasized on different catalysts reported, i.e. ionic liquids (ILs), metal oxides or metal salts, metal organic complexes and metal-organic frameworks (MOFs). Perspectives in this field are discussed.

carbon dioxide; olefins; one-step synthesis; cyclic carbonates

TQ032

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.003

1003-9015(2021)01-0024-10

2020-04-09；

2020-05-28。

國家自然科學(xué)基金(21878266，22078288)；浙江大學(xué)衢州研究院科研基金(IZQ2019-KJ-001)。

易敏(1994-)，女，江西萍鄉(xiāng)人，浙江大學(xué)碩士生。

楊亦文，E-mail：ceywyang@zju.edu.cn