天然氣凈化裝置脫硫單元腐蝕機(jī)理及案例分析

包振宇，張 杰，王團(tuán)亮，段永鋒

(1. 中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮陽(yáng) 457000)

高酸性氣田采出的天然氣中含有高濃度的酸性氣體(硫化氫和二氧化碳)和水汽，對(duì)碳鋼具有強(qiáng)腐蝕性，而凈化裝置首當(dāng)其沖【1】。凈化裝置依據(jù)作用的不同分為6個(gè)單元，即：脫硫單元、脫水單元、硫磺回收單元、硫磺成形單元、尾氣處理單元和酸性水汽提單元【2】。脫硫單元是凈化裝置所有單元里腐蝕問(wèn)題最多的一個(gè)單元，因此是防腐工作的重點(diǎn)【3】。某天然氣凈化廠的原料氣組成如表1所示。由表1可見(jiàn)，硫化氫和二氧化碳含量分別達(dá)到15.74%和8.54%，設(shè)備和管道面臨的防腐壓力較大。

該凈化廠采用甲基二乙醇胺法吸收脫硫，胺液濃度50%～55%，脫硫天然氣中硫化氫含量0.06 mg/m3。原料天然氣在第一級(jí)主吸收塔內(nèi)與胺液接觸脫除硫化氫，在第二級(jí)主吸收塔內(nèi)脫除羰基硫和有機(jī)硫水解生成的硫化氫。吸收酸性氣的富胺液，經(jīng)升溫后進(jìn)入胺液再生塔，解吸出酸性氣；塔底貧胺液冷卻、過(guò)濾后回用。

1 腐蝕機(jī)理及發(fā)生部位

脫硫單元中含有硫化氫、二氧化碳、甲基二乙醇胺及其降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽等腐蝕性介質(zhì)，腐蝕機(jī)理主要分為H2S-CO2-H2O腐蝕和RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕兩大類。

1.1 H2S-CO2-H2O腐蝕

原料天然氣進(jìn)入裝置后，由于溫度和壓力的變化，氣體中的水分在設(shè)備和管線低洼處、盲區(qū)死角等滯留區(qū)凝結(jié)成液態(tài)水，硫化氫和二氧化碳溶解在水中，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境【4】。碳鋼、低合金鋼在此環(huán)境中服役會(huì)發(fā)生腐蝕減薄和破壞，例如氫鼓包(HB)和氫致開(kāi)裂(HIC)，若有拉應(yīng)力存在，還會(huì)發(fā)生應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)和硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSC)等。上述腐蝕破壞多發(fā)區(qū)域包括彎頭、變徑段、放空線低點(diǎn)承液段、相關(guān)容器承液段和焊縫區(qū)域等【5】。

腐蝕過(guò)程受液相中硫化氫含量控制，二氧化碳能夠提高水溶液酸性，促進(jìn)氫去極化過(guò)程。脫硫單元中，主要發(fā)生腐蝕的部位包括：原料氣管線及原料氣過(guò)濾器、第一級(jí)主吸收塔、水解反應(yīng)器底部、 第二級(jí)主吸收塔、胺液再生塔頂部及酸性氣管線、富胺液閃蒸罐上部氣相空間及尾氣線等。

1.2 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕

胺液在使用過(guò)程中逐步生成降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽，不僅造成胺液的損耗，還使得pH值下降，腐蝕性加劇。單純的胺液對(duì)金屬幾乎無(wú)腐蝕，起腐蝕作用的主要是溶液中的酸性氣體、降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽、氧及雜質(zhì)等。這些物質(zhì)不僅會(huì)造成設(shè)備和管道壁厚減薄，還會(huì)導(dǎo)致沖刷腐蝕和應(yīng)力腐蝕等。其中，胺降解產(chǎn)物主要是有機(jī)羧酸及氨基酸類物質(zhì)，主要由氧化降解產(chǎn)生【6】；熱穩(wěn)定鹽包括胺液中無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子和氨基酸離子等與烷醇胺結(jié)合而形成的胺鹽【7】。

腐蝕主要發(fā)生在再生塔底、再生塔底重沸器及返回線、富胺液閃蒸罐下半部、富胺液管線、貧富胺液換熱器、貧胺液自胺液再生塔底采出管線等部位。其中，再生塔底重沸器返回線入塔口處腐蝕最為嚴(yán)重。因?yàn)樵撎帀毫ν蝗唤档?，胺液部分汽化，加之溶解的少量酸性氣解吸，容易造成該部位發(fā)生汽蝕和沖蝕。

將腐蝕類型和依據(jù)工況條件確定的腐蝕嚴(yán)重程度以不同顏色區(qū)分，標(biāo)示于流程圖中，形成如圖1 所示的腐蝕流程示意。

圖1 脫硫單元腐蝕流程示意

2 典型腐蝕案例及分析

本文列舉3個(gè)典型腐蝕案例，第1個(gè)案例(2.1節(jié))對(duì)應(yīng)H2S-CO2-H2O腐蝕，第2個(gè)(2.2節(jié))和第3個(gè)案例(2.3節(jié))對(duì)應(yīng)RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕。

2.1 第二級(jí)主吸收塔焊縫開(kāi)裂

2.1.1 腐蝕問(wèn)題

第二級(jí)主吸收塔基本信息如表2所示。主吸收塔中主要腐蝕性介質(zhì)為硫化氫，其含量滿足濕硫化氫破壞的環(huán)境要求。

表2 第二級(jí)主吸收塔基本信息

定期檢修發(fā)現(xiàn)，筒體內(nèi)壁緊鄰氣相進(jìn)料口上方焊縫有1處長(zhǎng)約60 mm的裂紋，如圖2所示。此外焊縫內(nèi)部還有1處埋藏裂紋，長(zhǎng)度22 mm、高度6.2 mm，埋藏深度63 mm，缺陷最大反射波SL+29.1 dB。焊接材料AT-H08MnHIC為低合金鋼埋弧焊絲，其化學(xué)成分如表3所示。焊接后，對(duì)焊縫進(jìn)行了消應(yīng)力退火處理。

圖2 焊縫處裂紋形貌

表3 焊接材料化學(xué)成分 單位：w，%

2.1.2 硬度檢測(cè)

對(duì)筒體母材、焊縫、焊接熱影響區(qū)(HAZ)分別進(jìn)行硬度檢測(cè)，測(cè)量結(jié)果如表4所示。硬度數(shù)據(jù)表明：焊縫處的硬度明顯高于母材和HAZ，且超過(guò)了濕硫化氫環(huán)境中推薦的硬度限值237HB(或22HRC)【8】，存在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂傾向。

表4 硬度檢測(cè)結(jié)果 單位：HB

2.1.3 腐蝕原因分析

1) 焊接缺陷：厚壁金屬焊接時(shí)殘余應(yīng)力較高，焊接不當(dāng)易產(chǎn)生延遲裂紋。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)的埋藏裂紋證明了這一點(diǎn)。

2) 腐蝕因素：塔內(nèi)硫化氫分壓為0.1～2.7 kPa，而開(kāi)裂處位于氣相進(jìn)料口附近，該處硫化氫濃度偏高，能夠達(dá)到API 571中關(guān)于濕硫化氫損傷條件的界定值，即氣相中硫化氫分壓>0.3 kPa【9】。

3) 材料及受力：焊縫處硬度偏高，長(zhǎng)期在該工況下服役，發(fā)生濕硫化氫損傷的可能性較大。由于焊縫處進(jìn)行了消應(yīng)力處理，則開(kāi)裂過(guò)程中的拉應(yīng)力應(yīng)來(lái)自于設(shè)備本身的結(jié)構(gòu)應(yīng)力或外力。

2.2 胺液再生塔內(nèi)壁腐蝕

2.2.1 腐蝕問(wèn)題

胺液再生塔基本信息如表5所示。塔頂封頭和上部筒體采用304L不銹鋼內(nèi)襯，復(fù)合層、焊縫周圍、上封頭有多處點(diǎn)蝕，如圖3所示；筒體中下部碳鋼段均勻腐蝕嚴(yán)重，表面為較厚的黃褐色腐蝕產(chǎn)物，局部有坑蝕，如圖4所示。

表5 胺液再生塔的基本信息

圖3 塔頂封頭和上部筒體襯里點(diǎn)蝕形貌

圖4 筒體中下部腐蝕形貌

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

用塑料片刮取中下部碳鋼段表面的腐蝕產(chǎn)物，并用能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)進(jìn)行分析，分析結(jié)果分別如表6和圖5所示。分析結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物主要由硫酸鐵和鐵的氧化物組成。其中，鐵的氧化物應(yīng)為裝置停工后接觸氧氣氧化產(chǎn)生，硫酸鐵為硫化亞鐵氧化生成。

表6 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果 單位：w，%

圖5 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

將腐蝕產(chǎn)物以質(zhì)量比1∶50的比例充分溶解于蒸餾水中，形成水溶液，利用高效離子色譜分析其中的陰離子含量，結(jié)果如表7所示。由表7可見(jiàn)，腐蝕產(chǎn)物中含有一定量甲酸根和硫酸根，還有少量氯離子。其中氯離子為胺液引入，甲酸根為胺液的降解產(chǎn)物。

表7 腐蝕產(chǎn)物水溶液陰離子分析結(jié)果 單位：mg/L

2.2.3 腐蝕原因分析

1) 均勻腐蝕：胺液再生塔中發(fā)生了胺液的降解，增強(qiáng)了胺液的腐蝕性，筒體中下部碳鋼段的均勻腐蝕由RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕引起。這一點(diǎn)可由硫酸鹽的存在予以證實(shí)，即碳鋼與胺液中的硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵，取樣后氧化生成硫酸鹽。

2) 點(diǎn)蝕：胺液塔頂酸性氣含量較高，塔頂封頭和筒體上部304L內(nèi)襯表面的液膜pH值偏低，同時(shí)，胺液的循環(huán)使用造成了氯離子的累積，最終在奧氏體不銹鋼表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑。

2.3 貧富胺液換熱器腐蝕

2.3.1 腐蝕問(wèn)題

貧富胺液換熱器基本信息如表8所示。腐蝕現(xiàn)象主要表現(xiàn)為管箱、管板和管束內(nèi)部大量蝕坑，如圖6所示。

表8 貧富胺液換熱器基本信息

圖6 管箱(左)和管束(右)內(nèi)壁蝕坑宏觀形貌

2.3.2 富胺液化驗(yàn)分析

由于管程腐蝕較重，故取富胺液分析其主要成分，結(jié)果如表9所示。分析結(jié)果表明：富胺液的酸性氣負(fù)荷達(dá)到54.9 mol/mol，且胺降解產(chǎn)物(尤其是甲酸根和乙酸根)、熱穩(wěn)定鹽(尤其是氯離子)含量非常高。利用pH計(jì)測(cè)得富胺液pH值為8.68。

表9 富胺液化驗(yàn)分析結(jié)果

2.3.3 體視顯微鏡觀察

利用體視顯微鏡對(duì)管束內(nèi)表面蝕坑進(jìn)行顯微觀察,如圖7所示，同時(shí)使用點(diǎn)蝕深度測(cè)量?jī)x和游標(biāo)卡尺分別測(cè)量蝕坑深度和坑口直徑，標(biāo)注到圖7 中。

由圖7可以看出，蝕坑的坑口直徑較大，深度并不深。這是由于胺液在管束中流動(dòng)有流速的控制，在流速不高的情況下，蝕孔口處較為開(kāi)放，有利于內(nèi)外物質(zhì)的交換，蝕孔口周圍腐蝕產(chǎn)物被溶液移走的少、濃度高，金屬溶解速率快，氯離子在金屬表面形成蝕核后，蝕孔向周邊生長(zhǎng)，逐漸形成“碗狀”蝕孔【10-11】。

圖7 點(diǎn)蝕坑顯微形貌及尺寸(22×)

2.3.4 掃描電鏡觀察及腐蝕產(chǎn)物分析

利用掃描電鏡(SEM)對(duì)點(diǎn)蝕坑進(jìn)行微觀觀察，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，點(diǎn)蝕坑坑口直徑較大，內(nèi)部有大量無(wú)定形腐蝕產(chǎn)物附著。利用能譜(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分別對(duì)內(nèi)部介質(zhì)的元素組成和主要成分進(jìn)行分析，結(jié)果分別見(jiàn)表10和圖9。由表10和圖9可見(jiàn)，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的硫化物和氧化物。

圖8 點(diǎn)蝕坑SEM照片

圖9 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

表10 點(diǎn)蝕坑內(nèi)部EDS分析結(jié)果 單位：w，%

2.3.5 腐蝕原因分析

腐蝕產(chǎn)物含有鐵的硫化物和氧化物，其中氧化物應(yīng)為接觸空氣后氧化產(chǎn)生，硫化物則是金屬接觸了富胺液中溶解的硫化氫而產(chǎn)生的。

富胺液長(zhǎng)期使用后，含有較高濃度的胺降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽，上述物質(zhì)降低了富胺液的pH值，增強(qiáng)了其腐蝕性。此外，胺液的循環(huán)使用使得腐蝕性介質(zhì)出現(xiàn)累積，當(dāng)氯離子濃度達(dá)到奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕臨界值時(shí)，不銹鋼管束即發(fā)生點(diǎn)蝕。

通過(guò)對(duì)氯離子的主要來(lái)源進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，正常情況下，該凈化廠原料氣攜帶的液體已在上游進(jìn)行分離，原則上不會(huì)進(jìn)入凈化裝置，但由于氣田地處山區(qū)，集輸管道起伏、低點(diǎn)易產(chǎn)生積液，積液量達(dá)到一定值時(shí)，原料氣帶液量會(huì)在短時(shí)間內(nèi)急遽增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出裝置內(nèi)原料氣過(guò)濾器過(guò)濾能力，導(dǎo)致含有氯離子的液體進(jìn)入胺液中【12】。

在富胺液環(huán)境下，金屬表面產(chǎn)生以二硫化亞鐵為主的具有完整晶格點(diǎn)陣的有效保護(hù)膜，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物成為陰極，而氯離子破壞保護(hù)膜后形成“大陰極小陽(yáng)極”電化學(xué)結(jié)構(gòu)，加速點(diǎn)蝕形成【13-14】。

3 防腐措施及建議

3.1 H2S-CO2-H2O腐蝕

3.1.1 材料方面

按ISO 15156【9】標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行選材，并對(duì)設(shè)備進(jìn)行整體熱處理以消除應(yīng)力，控制焊縫及熱影響區(qū)的硬度不高于200HB。

3.1.2 流速控制

碳鋼管道控制流速<5 m/s，奧氏體不銹鋼管道控制流速<15 m/s。

3.1.3 腐蝕監(jiān)檢測(cè)

原料氣管線低洼處、主吸收塔頂部管線、胺液再生塔頂部管線、富胺液閃蒸罐上部出口尾氣線等部位可依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況增設(shè)現(xiàn)場(chǎng)掛片、在線測(cè)厚和腐蝕探針等監(jiān)測(cè)技術(shù)。定期巡檢，建立定點(diǎn)測(cè)厚臺(tái)賬。加強(qiáng)對(duì)酸性氣凝液的化驗(yàn)分析。

3.1.4 其他防腐手段

采用內(nèi)防腐涂層，如陶瓷涂層、耐腐蝕金屬涂層等；添加合適的緩蝕劑，如季銨鹽類和其他包含氮、硫、磷等元素的有機(jī)化合物【15】。

3.2 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕

3.2.1 胺液凈化

可采用離子交換法或電滲析法等凈化方法，優(yōu)化胺液過(guò)濾器切換標(biāo)準(zhǔn)，采用胺液過(guò)濾量和過(guò)濾器壓差復(fù)合判斷方式，確保過(guò)濾效果。增加再生胺液中氯離子、甲酸根、乙酸根等腐蝕性介質(zhì)的化驗(yàn)分析，替代顏色、發(fā)泡量等觀察方法，為置換胺液提供準(zhǔn)確判斷。

3.2.2 操作控制

穩(wěn)定處理量，避免凝液夾帶。碳鋼管道內(nèi)富胺液流速應(yīng)不高于1.5 m/s，進(jìn)再生塔管道中流速推薦不超過(guò)1.2 m/s，在換熱器管程中的流速推薦不超過(guò)0.9 m/s。胺液濃度和酸性氣負(fù)荷應(yīng)符合設(shè)計(jì)值。加強(qiáng)胺液系統(tǒng)密封，避免接觸氧氣發(fā)生降解。再生塔重沸器內(nèi)的液面要完全浸沒(méi)管束，重沸器蒸汽溫度推薦不超過(guò)149 ℃，防止胺液熱降解。

3.2.3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以改變胺液流態(tài)、減緩腐蝕，如：加長(zhǎng)彎頭、選用非直角三通、溶液改變流向處用無(wú)縫管、修整與管板不齊平的管頭等。為防止泵氣蝕，應(yīng)盡量減小吸入壓降(降低流速、管路取直)并保持足夠的吸入壓頭以防止酸性氣析出。

4 結(jié)論

1) 脫硫系統(tǒng)的主要腐蝕分為H2S-CO2-H2O腐蝕和RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕，前者主要發(fā)生于原料氣系統(tǒng)、吸收塔、胺液再生塔頂部和富胺液閃蒸罐頂部，后者主要發(fā)生在胺液再生塔中下部、富胺液閃蒸罐液位以下等富胺液部位，以及高溫貧胺液設(shè)備和管線。

2) 第二級(jí)主吸收塔焊縫開(kāi)裂是焊接缺陷、H2S-CO2-H2O腐蝕和材料硬度偏高等因素的協(xié)同作用導(dǎo)致的；胺液再生塔內(nèi)壁腐蝕和貧富胺液換熱器管程點(diǎn)蝕主要是由于RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕和Cl-引起的。

3) H2S-CO2-H2O腐蝕可通過(guò)合理選材予以緩解。

4) 隨著原料氣中攜帶氯離子含量的增加，脫硫系統(tǒng)的RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕不能通過(guò)將碳鋼升級(jí)為奧氏體不銹鋼解決，而必須通過(guò)胺液凈化、操作控制和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方式緩解。