相變材料Ge2Sb2Te5的X射線輻照致變效應研究

何佩謠 趙 越 劉 宇 王 波 朱效立

1（中國科學院微電子研究所微電子器件與集成技術重點實驗室 北京100029）

2（中國科學院大學 北京100049）

3（中國科學院高能物理研究所 北京100049）

Ge2Sb2Te5（簡稱GST）是一種硫系相變材料，在紅外光纖、紅外窗口、光伏設備和數(shù)據(jù)存儲等方面具有廣泛的應用［1-3］。GST 通常具有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種狀態(tài)，在不同狀態(tài)下表現(xiàn)出可區(qū)分的材料特性，因此提供了區(qū)分邏輯狀態(tài)所需的對比度。在光、電等作用下，這種特性變得更加明顯?？赡媲袚Q時，電學和光學性質(zhì)在這些狀態(tài)之間的顯著差異可以存儲數(shù)據(jù)［4］。最早利用非晶態(tài)到晶態(tài)的相變過程進行信息存儲的想法可追溯到19 世紀60 年代，當時Ovshinsky［5］提出了基于多組分硫族化物的非晶態(tài)和晶態(tài)性質(zhì)變化的存儲開關。19世紀90年代，相變材料已經(jīng)在數(shù)據(jù)存儲應用中獲得了廣泛的商業(yè)化，當時松下推出了數(shù)字多功能磁盤隨機存取存儲器［6］。盡管當前閃存是非易失性存儲設備的領先技術，但下一代存儲器在保持高耐用性、高可擴展性、低成本和高穩(wěn)定性的同時，還要求更高的寫入和擦除速度。隨著光刻技術的發(fā)展和硫族化物化合物的發(fā)現(xiàn)，GST逐漸成為電子非易失性存儲設備的重要存儲材料，并展現(xiàn)了廣闊的發(fā)展前景［4］。然而在太空環(huán)境、X 射線安檢掃描和高能粒子輻照等輻照環(huán)境下，GST 材料及其器件的應用受到了一定的限制。因此，研究GST在同步X射線輻照下所導致的GST的化學形態(tài)以及結(jié)構的變化，有助于對GST材料局部分子結(jié)構的理解，深入研究GST 的抗輻照機制，以及提高GST材料的性能。

本文將GST 材料放置在同步輻射X 射線源下進行一定時長的照射，研究了其表面狀態(tài)和化學形態(tài)的改變。通過高分辨率X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）對照射后的GST薄膜的元素化學態(tài)以及Ge、Sb、Te 三種元素在輻照作用下的組分變化情況進行了分析。根據(jù)原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）測試結(jié)果確定了薄膜的極限照射時間，并對薄膜表面粗糙度變化進行了研究。

1 實驗

采用磁控濺射設備（ULVAC ACS-4000-C4）在表面干凈的硅襯底上沉積一層50 nm厚的GST合金薄膜，其濺射功率為30 W，氣體流速在標準狀況下為20 mL·min-1（standard cubic centimeter per minute，sccm）。然后將沉積上GST薄膜的硅片切成長寬均小于1 cm 的碎片，并保留幾片不做任何處理，其余的在北京同步輻射中心1B3A X 射線光刻站同步輻射光源下照射，出射線為3～5 keV的X射線，其特征能 量 為 4.5 keV，光 子 數(shù) 為 2.1×1013s/0.1%bandwidth，光束大小為12 mm×50 mm，保證了每個樣品完全被輻照，便于后續(xù)的測試與分析。照射時長分別為20 min、2 h、4 h、9 h。隨后將這些樣片拿去做XPS 測試，本實驗使用的是ESCALAB 250Xi型號的X射線光電子能譜儀，以檢查表面化學狀態(tài)，分析化學鍵合特性。XPS測量是在真空系統(tǒng)中進行的，使用單色化Al Kα（1 486.6 eV）X 射線源進行分析，采用磁透鏡模式，通過能為30 eV，分析區(qū)域為500 μm，能量步長0.05 eV。并通過原子力顯微鏡（Bruker MultiMode 8）對GST 薄膜的表面形貌和粗糙度進行了表征。

2 結(jié)果和討論

2.1 元素組分分析

每個元素都有其獨特的結(jié)合能，因此可根據(jù)XPS 譜圖識別并確定表面中元素的種類和濃度。GST 的元素組成是在減去Shirley 型背景并考慮到Scofield的相應光電離截面和光譜儀的透射函數(shù)后，從XPS光譜中的峰面積計算所得［7］。同時還要考慮相對原子靈敏度因子（S），元素x的原子濃度Cx由式（1）給出：

式中：Ii和Si分別為合金中第i 個元素的峰面積及靈敏度因子，Ge、Sb、Te三種元素的靈敏度因子分別為0.37、4.8、5.4［8］。計算出來的各原子濃度百分比如表1所示。

由表1可知，一開始Ge、Sb、Te三種元素并不滿足2:2:5 的關系，Ge 相對于Sb 含量較高，是因為Ge更容易氧化［9］。各元素也會向表面擴散，伴隨著輻照的進行，表層各元素組分有所改變，但是Sb 所占比重是一直增加的。同時可以發(fā)現(xiàn)，在輻照作用下，總體上來說Ge 和Te 兩種元素是相互抑制的，此消彼長。Te 在輻照的前4 h，含量變化很小，卻在輻照9 h之后急劇下降，發(fā)生該現(xiàn)象原因在文章后面進行了討論。

表1 GST合金各原子濃度百分比(%)Table 1 Percentage of each atomic concentration of GST alloy(%)

2.2 不同輻照時間下的XPS分析

XPS 是一種表面分析技術，其中約65%的信號來自薄膜最外層的3 nm 處。高分辨率的XPS 是檢查材料化學成分和電子結(jié)構變化的最有效方法之一，XPS 數(shù)據(jù)的分析是基于所研究的核能級的結(jié)合能對各種化學元素氧化態(tài)依賴性。對于共價鍵合的固體，給定原子的核能級XPS峰的位置（或結(jié)合能）由于其配位或電荷密度的變化以及被一個或者多個具有不同電負性或電荷狀態(tài)相鄰原子取代，從而導致相對于正常位置的偏移。也就是說，原子化學環(huán)境的任何變化都將直接反映在其核心能級的結(jié)合能上［10］。合金的XPS譜圖由兩種物質(zhì)組成：一種是來自表面的氧化物質(zhì)，另一種是來自合金表面下方的金屬物質(zhì)［11］。

圖1 為Ge、Sb、Te 三種元素XPS 譜圖。圖1（a）代表的是Ge 2p3/2的X 射線光電子能譜，一般，Ge 2p3/2的Ge-Ge 和GeO 的峰位置分別為1 217 eV 和1 221.2 eV［12］。圖1（a）中在1 217 eV處無峰存在，則說明沒有Ge-Ge 同極鍵合峰，Ge 原子不與Ge 原子結(jié)合。Ge-Te的峰位是1 218.4 eV［13］，但輻照之后便消失了。GeO2的峰位存在于1 919.9～1 220.6 eV［14］，未輻照時材料表面是存在GeO2的，但其強度比較小。隨輻照的進行，Ge 被氧化成GeO2程度增強。且隨著輻照時間的進行，峰位逐漸向右移動，傾向于形成GeO。直到輻照4 h之后才出現(xiàn)GeO，因為GeO是不穩(wěn)定的，其峰值相對于GeO2也較低。

Sb 3d3/2在537.4 eV［12］和538 eV［15］處存在Sb-Sb同極鍵。Sb 3d3/2的XPS譜圖如圖1（b）所示，在輻射之前，表明Sb-Sb鍵存在。隨著輻照時間的增加，該峰位強度變?nèi)?、消失并伴隨著更高結(jié)合能的峰位逐漸增強。已知Ge、Sb 和Te 三種元素的電負性分別為2.01、2.05 和2.1［16］，所以位于538 eV 和539.5 eV之間的峰代表的可能是Sb-Te 鍵，因為與更高電負性的元素結(jié)合會導致結(jié)合能增加。539.5 eV［17］和539.8 eV［18］處的峰代表的是Sb的三價氧化物Sb2O3。Sb2O4峰值對應的是540 eV，而Sb2O5的峰位于540.2 eV 和540.4 eV［18］。隨著輻照時間的增加，Sb原子的價電子數(shù)減小，氧化程度增強，由Sb3+變成Sb5+，并最終穩(wěn)定在一個范圍內(nèi)，可能與材料本身及空氣中的氧原子有關。

圖1（c）是Te 3d5/2XPS 圖，未輻照時，Te 3d5/2在572.4 eV處存在一峰，對應的是Ge-Te鍵［19］。Te 3d5/2的Te 同 極 峰Te-Te 的 峰 位 為572.8 eV［11］和573.2 eV［20］。輻照20 min后峰位向右移動，Te-Te鍵開始出現(xiàn)，Te由與Ge結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榕cTe結(jié)合，因為Te元素的電負性大于Ge 的電負性。位于574 eV 處的代表的是Te的一種金屬鍵［21］，該峰強度隨輻照時間的變化不大。初始狀態(tài)時，Te在576 eV處被氧化成TeO2［22］。TeO3形成于576.6 eV［23］和576.9 eV［9］處。20 min 后峰位向右移動，開始出現(xiàn)TeO3，代表Te 的氧化程度開始增高。其峰值向右移動是因為Te 元素在輻照下外層的電子數(shù)變小，原子核對核外電子的束縛能增強。Te 3d3/2的Te 金屬鍵位于582.6 eV處及583～584 eV之間［21］。由圖1（d）可知，在整個輻照過程中，Te 金屬鍵始終存在，但其峰位的移動表明電荷環(huán)境發(fā)生了一定的改變。峰位右移，電子的結(jié)合能增加，價電子數(shù)相應減少。Te的氧化物鍵Te-O 位于586～587 eV 之間［21］，峰位隨著輻照時間增加，整體向右移動，表明Te氧化能力得到了增強。

為進一步研究Ge、Sb和Te三種元素氧化過程，對O 1s XPS 譜圖進行了分析。如圖2 所示，從O 1s能譜中可以看出峰面積變化不大。從先前的研究中可知，Ge 與O 結(jié)合形成的GeO2峰位位于531.2 eV、531.7 eV 和532.1 eV 處［24-26］。而Sb2O3和TeO2分別位于529.8 eV［25］和530.6 eV［27］。初始狀態(tài)時，存在GeO2、Sb2O3和TeO2三種鍵合物，與前面的研究結(jié)果相照應。隨輻照時間的增加，峰位向右移動，金屬氧化程度增強，20 min 后開始形成Sb2O5和TeO3，是低價金屬與高價金屬氧化物的混合體。由圖2 可知，四價Ge 始終存在于整個過程中，Ge 是三種金屬中最容易氧化的。XPS 譜圖中，Ge、Sb 和Te 可分別和氧結(jié)合成鍵，這種氧結(jié)合是一些物理和化學原因所誘導的。Sb2O3中的氧可歸因于晶格中的氧，TeO2、TeO3中的氧來自于吸附氧，而GeO2中的氧來自于羥基氧，Sb2O5中的氧是吸附于水中的氧，材料自身和外界環(huán)境的影響形成了不同的成鍵特征［28］。

圖2 O 1s XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of O 1s

2.3 AFM與表面粗糙度

在1 μm 的范圍內(nèi)，設置512×512 像素，測量了不同輻照時間下的AFM 圖像，如圖3 所示，可以看出在照射20 min后，表面不再光滑，變得粗糙起來。開始出現(xiàn)晶粒，其大小可達50 nm。薄膜在同步輻射作用下，GST表面形貌會發(fā)生變化，出現(xiàn)一定程度的結(jié)晶。照射2 h 后，與20 min相比晶粒細化，粗糙度降低，又變得平滑。粗糙度的變化表明GST表面的狀態(tài)發(fā)生了一定程度的改變。

當照射更長時間直至達到9 h后，GST表面出現(xiàn)較大塊狀晶粒，同時伴隨著大量孔洞，可知GST 薄膜受到嚴重的破壞，如圖4 所示。因為長時間的高能量照射，薄膜表面發(fā)生變性，大量損耗，達到了承受極限。由前面的分析知，Te 元素百分比在前4 h保持相對穩(wěn)定，然而在輻照9 h 急劇下降，這可能與薄膜表面受到的破壞有關，Te優(yōu)先損失。

圖3 GST在不同輻照時間下的AFM圖像 (a)0 min，(b)20 min，(c)2 h，(d)4 hFig.3 AFM images of GST at different irradiation times (a)0 min,(b)20 min,(c)2 h,(d)4 h

圖4 GST輻照9 h后AFM圖像Fig.4 AFM image of GST after 9-h irradiation

根據(jù)最能描述系統(tǒng)的信息類型，可以使用不同的粗糙度參數(shù)。由于平均粗糙度Ra不能令人滿意地解決表面可能的不均勻性，因此使用均方根表面粗糙度Rq可以更好地理解濺射的效果。Rq具有統(tǒng)計意義，因為它描述了圍繞高斯高度分布的數(shù)據(jù)點的平均值的分布。實際上，由于不可避免地存在缺陷，許多表面表現(xiàn)出高斯高度分布，Rq很好地描述了它們的粗糙度［29］。圖5為不同輻照時間后薄膜表面的粗糙度變化的條形圖。可以觀察到，輻照20 min后，均方根粗糙度Rq達到最大為0.695 nm，之后表面逐漸趨于平滑，這與前面AFM 表面形貌圖像結(jié)果相對應。而在9 h 后測量到的粗糙度高達10.4 nm，因為此時薄膜表面在長時間高能量作用下受到破壞，形成了大量孔洞。

圖5 GST在不同輻照時間的粗糙度變化Fig.5 Roughness changes of GST at different irradiation times

根據(jù)前面AFM的測試結(jié)果，可以分析不同化學鍵在某一輻照時刻半高寬增加問題。在圖1（a）中GeO2峰在輻照9 h 后，半高寬變化較大，這可能與GST薄膜此時受到的破壞有關，GeO2鍵所受影響較大。圖1（b）中Sb2O5峰的半高寬在輻照2 h后展寬，而此時薄膜表面的粗糙度開始下降，Sb2O5的變化更加敏感。圖1（c）中Te-Te鍵對應的半高寬在輻照9 h后，同樣增大，與長時間的輻照作用Te 的破壞有明顯關系。

3 結(jié)語

Ge2Sb2Te5薄膜在同步輻射X射線源下輻照不同的時間后，三種元素所占比例有所改變，而且具有明顯的規(guī)律。Ge元素最容易氧化，Sb元素所占百分比隨著輻照時間的增加而增加，而Ge 和Te 兩種元素是相互抑制的，此消彼長，Te元素含量在輻照9 h后急劇下降。XPS 譜圖表明，隨著輻照時間的增加，Ge、Sb、Te三種元素的氧化程度逐漸增強，由低價態(tài)向高價態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成了更高價態(tài)的氧化物，此結(jié)果從O 1s 譜圖中也得到了很好的印證。AFM 圖像表明在照射20 min 后出現(xiàn)了晶粒，粗糙度增加，9 h后薄膜達到同步輻射的耐受極限，表面出現(xiàn)大量孔洞，結(jié)構受到了破壞。該研究結(jié)果有助于深入理解GST 可能的結(jié)構變化、預測輻照環(huán)境下可能的電學特性變化及其存儲特性的轉(zhuǎn)變，并為GST的抗輻照機制及輻射加固技術的研究提供了一定的參考。

致謝感謝中國科學院微電子研究所微電子器件與集成技術重點實驗室的謝常青老師在實驗上的指導與幫助，感謝北京同步輻射裝置1B3A 束線在X 射線輻照實驗中的幫助。