苦蕎的營養(yǎng)與功能成分研究進展

吳 韜，肖 麗，李偉麗

（西華大學食品與生物工程學院，四川 成都 610039）

蕎麥是蓼科蕎麥屬雙子葉植物，它在成分和用途上與單子葉的谷類植物極為相似，被稱為假谷類作物[1]。蕎麥主要包括甜蕎和苦蕎（fagopyrum tataricumL.Gaertn）2 個栽培品種?？嗍w又名韃靼蕎麥、三角麥、烏麥，具有很強的生態(tài)適應性，性喜陰濕冷涼，多種植于高山地域[2]。中國栽培面積達到40 萬hm2，年產(chǎn)量為60 萬t～65 萬t，是世界上唯一大面積種植苦蕎的國家。中國80%的苦蕎集中種植在云貴川高原地區(qū)、青藏高原、甘肅甘南、鄂湘武陵山區(qū)丘陵山地和秦巴山區(qū)南麓，它是當?shù)厝嗣裆钪胁豢扇鄙俚募Z食作物。國外主要分布在不丹、尼泊爾和印度等亞洲國家，歐洲列克地區(qū)也有少量的分布與種植。隨著社會發(fā)展，人們對食品的營養(yǎng)與品質(zhì)愈加關(guān)注。由于苦蕎含有較多的營養(yǎng)與功能成分，可作為多種疾病的預防和治療食品，已經(jīng)成為谷物研究熱點之一[3]。本文綜述了近年來苦蕎中淀粉、膳食纖維、蛋白質(zhì)、維生素、多酚、手性肌醇等營養(yǎng)和功能成分的研究現(xiàn)狀，以期為苦蕎研究者提供參考。

1 苦蕎中營養(yǎng)成分的研究進展

1.1 苦蕎中淀粉與膳食纖維的研究進展

淀粉含量是苦蕎品質(zhì)評價的重要指標之一。有學者對35 份苦蕎樣品進行檢測，發(fā)現(xiàn)苦蕎總淀粉含量范圍為40.70%～86.41%，其中直鏈淀粉含量為12.24%～32.18%，支鏈淀粉含量為13.31%～68.78%[4]?？嗍w淀粉粒徑通常為2～15 μm，具有α 型多晶型結(jié)構(gòu)。它的淀粉支鏈具有超長鏈結(jié)構(gòu)，通常聚合度DP＞100[5]。不同品種苦蕎中的總膳食纖維含量差異較大。有報道認為，總膳食纖維含量約為26%，其中可溶性和不溶性纖維含量分別為0.54%和24%[2]。而在有些苦蕎品種中，總膳食纖維含量僅為8.4%，其中8.2%為不可溶性纖維，0.2%為可溶性纖維[6]?？剐缘矸凼侵府敠?淀粉酶作用于非回生淀粉后剩余的未被降解的部分；而后擴展到包括不被腸道酶降解消化的部分，是一種特殊的膳食纖維，其具有降低結(jié)腸癌和肥胖的風險等功能[1]。目前對抗性淀粉機制比較一致的解釋是，抗性淀粉結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)的出現(xiàn)會阻止淀粉酶靠近結(jié)晶區(qū)域的D-葡萄糖甙鍵，使得淀粉酶活性基團中的結(jié)合部位無法與淀粉分子結(jié)合；因此，就不能完全被淀粉酶作用，從而產(chǎn)生抗酶解性[2]?？嗍w中抗性淀粉含量在13.1%～22.5%之間[7]。

1.2 苦蕎中蛋白質(zhì)和氨基酸的研究進展

苦蕎蛋白也是苦蕎主要的營養(yǎng)成分之一。在苦蕎種子中主要含有4 種蛋白，其中清蛋白含量最高約為43.82%，其次為谷蛋白14.58%，醇溶蛋白10.50%和球蛋白7.82%[9]。而在苦蕎麩皮中，清蛋白占51.22%左右，球蛋白占13.69%，谷蛋白占17.07%，醇溶蛋白占8.83%[8]。這些蛋白結(jié)構(gòu)中均含有二硫鍵。除了球蛋白中稍微缺乏一些必需氨基酸之外，其余3 種蛋白均含有必需氨基酸。DSC分析表明，苦蕎清蛋白和球蛋白的變性溫度分別為81.34 和98.43 ℃[9]?？嗍w中的一些蛋白質(zhì)和蛋白酶抑制劑可能會引起人體過敏，其癥狀包括哮喘、血管水腫、蕁麻疹和過敏性鼻炎[10]。例如FagT2是苦蕎中的一種16kda 蛋白過敏原。它屬于2s 白蛋白家族，在胚乳中表達最多，具有與免疫球蛋白結(jié)合的能力和對胃蛋白酶的抗性，并具有熱穩(wěn)定性[11]?？嗍w籽粒中含有19 種氨基酸，主要以精氨酸、賴氨酸、色氨酸為主[9]。

1.3 苦蕎中維生素的研究進展

苦蕎含有多種維生素，包括維生素B 族（B1、B2 和B6）、維生素C 和維生素E，同時還含有其他谷物沒有的維生素P，這些成分通常具有抗氧化、抗炎等功效[12]。苦蕎中大多數(shù)維生素E 以γ-生育酚（117.8 μg/g）的形式存在，其次是δ-生育酚（7.3 μg/g）和α-生育酚（2.1 μg/g）[13]。發(fā)芽加工處理能夠顯著影響苦蕎中的維生素含量。例如苦蕎發(fā)芽7 d后，維生素C 含量由0.05 mg/g 增加到0.71 mg/g，而維生素E 含量由14.1 μg/g 減少到9 μg/g，維生素B1 的含量從12 mg/100 g 增加到27 mg/100 g，而維生素B2 和B6 的含量幾乎保持不變（1.5～2 mg/100 g[13]。

2 苦蕎中功能成分的研究進展

功能成分又稱活性成分、功效因子、有效成分。它是起關(guān)鍵作用的成分?？嗍w中的功能成分包括蒽醌類、酚酸、黃酮類等化合物。

2.1 苦蕎中蒽醌類的研究進展

蒽醌類成分廣泛存在于蓼科植物中，主要以糖苷形式存在，具有抗菌、保肝、抗癌等生物功能[14 ? 15]?？嗍w中已發(fā)現(xiàn)6 種蒽醌（圖1），包括橙黃決明素、蘆薈大黃素、大黃酸、大黃素、大黃酚和大黃素甲醚[14 ? 16]。由于缺少商業(yè)化的蒽醌類標準物質(zhì)，苦蕎中除了大黃素，很多蒽醌類成分含量尚不清楚。據(jù)報道苦蕎中的大黃素含量約為1.87 mg/kg[3]。苦蕎不同部位的大黃素含量存在顯著差異，其中苦蕎麩皮中的大黃素含量最高（2.97 mg/kg），種子含量次之（1.78 mg/kg），葉的含量第三（1.34 mg/kg），而根中幾乎沒有[4]?？嗍w加工制品中，苦蕎茶中大黃素含量為1.43～2.65 mg/kg，苦蕎面條中大黃素含量為0.47 mg/kg。

圖1 苦蕎中蒽醌類成分化學結(jié)構(gòu)

2.2 苦蕎中酚酸類的研究進展

酚酸是一類有機酸，因其結(jié)構(gòu)中含有酚環(huán)，也將其劃分為多酚化合物中的一種。酚酸主要分為2 類：羥基肉桂酸和羥基苯甲酸[17]，它們具有比已知抗氧化維生素更高的體外抗氧化活性[18]。羥基肉桂酸，常與奎寧酸或葡萄糖作為簡單酯存在于食品中。4 種最常見的羥基肉桂酸是阿魏酸、咖啡酸、對香豆酸和芥子酸。另一方面，羥基苯甲酸具有C6-C1 的共同結(jié)構(gòu)，并由苯甲酸衍生而來。它們以可溶形式（與糖或有機酸結(jié)合）存在，并以木質(zhì)素的形式與細胞壁結(jié)合[19]。目前采用高效液相色譜、質(zhì)譜和核磁共振等技術(shù)從苦蕎麥中鑒定出多種酚酸成分。包括對羥基苯甲酸、原兒茶酸、咖啡酸、綠原酸、沒食子酸、阿魏酸、對香豆酸、丁香酸和香蘭素酸[20]。這些酚酸主要以游離形式存在于苦蕎麥麩中。研究表明，苦蕎麩皮中酚酸含量最高的是對羥基苯甲酸，高達360 mg/100 g，其次是咖啡酸（38 mg/100 g）、綠原酸（21 mg/100 g）和原兒茶酸（18 mg/100 g）[21]。而在外殼中，原兒茶酸含量最高，達到54 mg/100 g[21 ? 22]。

2.3 苦蕎中黃酮類的研究進展

黃酮是指兩個具有酚羥基的苯環(huán)通過中央三碳原子相互連結(jié)而成的一系列化合物。這類化合物廣泛存在于蔬菜、水果和藥用植物中，對心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)具有廣泛調(diào)節(jié)作用[23]。苦蕎黃酮類化合物以其豐富的相對含量、獨特的組成和生物活性，近年來引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[24 ? 26]。

2.3.1 苦蕎中花青素的研究進展

花青素是黃酮類化合物家族的一員，是水溶性色素，在許多水果、蔬菜和花卉中產(chǎn)生紅橙色和藍紫色。最初，花青素因其具有鮮艷的顏色而聞名。近年來人們更加關(guān)注這些化合物對人類健康的益處。體內(nèi)和體外研究表明，花色苷的生物活性主要與它們的抗氧化特性有關(guān)[20]?？紤]到自由基損傷是許多慢性疾病的病因，花色苷潛在的抗氧化活性可以減緩這種疾病的進展[27]。Kim 等[28]采用HPLC-ESI-MS/MS 技術(shù)從苦蕎芽中發(fā)現(xiàn)了矢車菊素-3-O-葡萄糖苷和矢車菊素-3-O-蕓香苷2 種花青素發(fā)芽處理能夠顯著增加某些苦蕎品種的花青素含量。例如日本Hokkai T10 苦蕎品種發(fā)芽10 d后，苦蕎芽中的矢車菊素-3-O-蕓香苷和矢車菊素-3-O-葡萄糖苷含量分別達到0.17 和6.28 mg/g[28]。

2.3.2 苦蕎中黃酮醇的研究進展

在黃酮類化合物中，黃酮醇（與黃烷醇一起）是自然界中含量最豐富、分布最廣的化合物。槲皮素是黃酮類化合物的典型代表，是植物中含量最豐富、研究最多的黃酮類化合物。黃酮醇的日攝入量估計為20～35 mg/d，其中槲皮素及其苷類占65%以上。槲皮素和相關(guān)黃酮類化合物調(diào)節(jié)內(nèi)皮功能和功能障礙的作用已被廣泛研究[29]。槲皮素對離體動脈有直接的血管舒張作用[30]。黃酮醇是苦蕎中的主要黃酮類成分，近年來已經(jīng)從苦蕎中鑒定出蘆丁、異槲皮素、山楂醇、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷、山楂醇-3-O-βd-半乳糖苷、山楂醇-3-O-β-D-葡萄糖苷、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷、槲皮素3-O-半乳糖基鼠李糖苷、槲皮素-3-o-[β-D-木糖基-（1→2）-α-l-鼠李糖苷等黃酮醇類成分[31?32]。不同苦蕎品種的黃酮含量差異很大，其中蘆丁含量范圍為6.06～18.67 mg/g，槲皮素含量為0.31～2.38 mg/g[7]。還有研究[33]發(fā)現(xiàn)，苦蕎黃酮含量的范圍為1.02%～2.84%，其黃酮含量與籽粒表面積、籽粒周長、產(chǎn)量呈顯著正相關(guān)。發(fā)芽加工處理能夠顯著提高蘆丁含量，發(fā)芽7 d 后，蘆丁含量增加了4 倍[20]。在苦蕎芽中，還發(fā)現(xiàn)了葒草素、異香精素、牡荊素和異牡荊素4 種C-碳苷類黃酮[34]。兒茶素類化合物具有2-苯基苯并二氫吡喃結(jié)構(gòu)，屬于黃烷醇類化合物。在苦蕎中發(fā)現(xiàn)了4 種常見兒茶素，它們包括（-）-表兒茶素、（+）-兒茶素7-O-β-D-葡萄糖苷、（-）-表兒茶素3-O-對羥基苯甲酸鹽和（-）-表兒茶素3-O-（3,4-二-O-甲基）沒食子酸鹽[35 ? 36]。

2.4 苦蕎中苯丙素類的研究進展

苯丙素是天然存在的一類苯環(huán)與3 個直鏈碳連接（C6-C3 基團）構(gòu)成的化合物，一般具有苯酚結(jié)構(gòu)。在生物合成上，這類化合物多數(shù)由莽草酸通過苯丙氨酸和酪氨酸等芳香氨基酸，經(jīng)脫氨、羥基化等一系列反應形成[37]。在植物中，苯丙素作為直接抗氧化劑，通過從酚部分提供質(zhì)子或電子來清除和淬滅自由基[38]。苯丙素化合物可以賦予體內(nèi)氧化應激的多方面保護，包括有利于調(diào)節(jié)ROS 去除酶的表達[39]，內(nèi)源性抗氧化劑合成酶[40]，增強金屬螯合作用[41]。有學者從苦蕎根的乙酸乙酯提取物中采用質(zhì)譜和核磁共振技術(shù)鑒定出8 種苯丙素苷[42]。其中包括韃靼苷A-G。此外，還發(fā)現(xiàn)了1,3,6,6′-四阿魏酰蔗糖、3,6-二-p-香豆酰-1,6′-二阿魏酰蔗糖、1,6,6′-三阿魏酰-3-對-香豆酰蔗糖[31]。

2.5 苦蕎中蕎麥堿的研究進展

蕎麥堿（紅色，熒光色素）是一種具有抗癌作用的萘啶類化合物，它的化學結(jié)構(gòu)直到1979 年才被解析出來[43]。苦蕎中的蕎麥堿以原蕎麥堿形式存在。蕎麥堿具有光敏作用，暴露在陽光下1 h 以上，原蕎麥堿就會轉(zhuǎn)化為蕎麥堿?？梢l(fā)動物和人類的皮膚刺激等光毒性癥狀[32]?？嗍w堿的結(jié)構(gòu)與金絲桃素非常相似（圖2），但是對苦蕎堿的研究相對較少。在3T3 成纖維細胞中，富含苦蕎堿的蕎麥乙醇提取物的光毒性比金絲桃素低10 倍[40]。因為苦蕎堿不溶于水，因而苦蕎（包括葉子和花朵）和種子的水提物沒有光毒性[44]。由于苦蕎通常采用熱水煮熟的，因此對人類產(chǎn)生急性光毒性的可能性非常低[45]。文獻[46]通過高效液相色譜?紫外?可見分光光度法對苦蕎麥不同部位中的蕎麥堿進行了定量分析，葉和花中蕎麥堿的含量為1.1～1.8 mg/g，高于果殼和谷粒中含量（0.01～0.04 mg/g）。

圖2 生物堿化學結(jié)構(gòu)

2.6 苦蕎中手性肌醇的研究進展

D-手性肌醇（DCI）是肌醇的一種差向異構(gòu)體，能夠參與胰島素信號傳導途徑，具有降低人體血壓、血糖濃度和甘油三酯等功能[47]?？嗍w肌醇是D-手性肌醇的半乳糖基衍生物，蕎麥、苦蕎、大豆、松子、黑籽南瓜和苦瓜均含有苦蕎肌醇[48]。根據(jù)半乳吡喃糖和肌醇部分之間的聯(lián)系，將苦蕎肌醇分為A 和B 兩個系列，主要集中在苦蕎麩皮中[49]。在苦蕎麩皮中，苦蕎肌醇A1 和B1 含量分別為210.5 mg/100 g和787.1 mg/100 g[50]。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，苦蕎除了含有和谷物成分類似的淀粉、膳食纖維、蛋白質(zhì)、氨基酸和維生素等營養(yǎng)成分以外，還含有不同結(jié)構(gòu)和含量的酚酸、黃酮、蕎麥堿和手性肌醇等功能活性成分。經(jīng)常食用苦蕎不僅可以補充其他主食谷物中含量較少的營養(yǎng)物質(zhì)獲得均衡的營養(yǎng)，而且還可以補充這些功能成分，用于預防各種慢性疾病?？嗍w的化學成分在苦蕎的不同品種、不同生長時期和不同的生長部位都具有顯著差異。因此，開展苦蕎的定向精準培育工作是未來一個具有重要意義的研究方向，可通過現(xiàn)代育種等技術(shù)，使某些特定的生物活性物質(zhì)含量最大化，或者減少苦蕎堿等光毒性成分。其次，苦蕎中含有的蛋白質(zhì)過敏原和苦蕎堿等化合物可能對特定人群的健康產(chǎn)生負面影響，企業(yè)和研發(fā)機構(gòu)需要在苦蕎產(chǎn)品中建立新的苦蕎成分標準，對這些過敏原和苦蕎堿含量進行標識和提醒，讓消費者根據(jù)自身情況針對性選擇苦蕎產(chǎn)品。第三，近年來，從苦蕎中發(fā)現(xiàn)了苯丙素、蕎麥生物堿等成分，目前對這些成分活性研究還不充分，未來還需要進一步對這些成分進行大量加工、提純。從細胞分子水平上探索和明確這些成分的功效與作用機制，加強苦蕎化學成分研究，對于提升與保證苦蕎及其制品的品質(zhì)與食品安全，促進苦蕎產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。