聚碳酸酯熔體在氮?dú)猸h(huán)境中的增黏效應(yīng)及其機(jī)理研究

姜 雷，嚴(yán)圣迪，林 宇，吳國章

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市先進(jìn)聚合物重點(diǎn)實驗室,上海200237）

聚碳酸酯（PC）是一種具有高強(qiáng)度、抗沖擊、光學(xué)透明性的熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用于光盤、透鏡及導(dǎo)光薄膜等光學(xué)設(shè)備中.工業(yè)上合成PC主要采用界面光氣法和熔融酯交換技術(shù).光氣法通過雙酚A（BPA）與光氣在兩相界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)制備得到PC［1］，較低的反應(yīng)溫度使PC不易發(fā)生副反應(yīng)，并可用封端劑來調(diào)控端基結(jié)構(gòu)［2］，但劇毒光氣、有機(jī)溶劑及后處理產(chǎn)生的大量廢水易造成環(huán)境污染；熔融酯交換法是在高溫堿性催化劑下使BPA和碳酸二苯酯（DPC）發(fā)生酯交換反應(yīng)，并通過高真空縮聚制備PC［3］，制備過程比較安全環(huán)保，但高溫縮聚易引發(fā)Fries重排［4］和Kolbe-Schmitt重排［5］等副反應(yīng)，也難以實施封端調(diào)控.采用這兩種聚合方法制備的PC間存在的副反應(yīng)結(jié)構(gòu)含量、端基種類及封端率等差異，對PC的成型加工和制品性能產(chǎn)生影響.

通常，PC熔體在加工過程中容易降解，表現(xiàn)為黃變和黏度逐漸下降［6］.但本文研究發(fā)現(xiàn)，某些PC在N2保護(hù)下有可能出現(xiàn)熔體增黏效應(yīng).在高溫下PC的擴(kuò)鏈與斷鏈?zhǔn)莾煞N競爭性反應(yīng)［7］，增黏意味著PC分子發(fā)生了擴(kuò)鏈.Bartosiewicz等［8］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)揮發(fā)性產(chǎn)物（苯酚或水）被持續(xù)脫除時，PC會發(fā)生擴(kuò)鏈，使分子量和熔體黏度升高；而當(dāng)揮發(fā)性產(chǎn)物不能有效脫除時，PC則更容易發(fā)生斷鏈，造成分子量和熔體黏度下降.實現(xiàn)分子鏈擴(kuò)鏈有后縮聚及支化交聯(lián)兩種途徑.后縮聚反應(yīng)需要端羥基的參與，可看作是合成PC縮聚階段的延伸；固相縮聚就是利用在結(jié)晶的PC預(yù)聚體表面大量殘留的端羥基和端苯氧基通過后縮聚制備得到超高分子量的PC［9］.Hagenaars等［10］認(rèn)為，端羥基引起的后縮聚反應(yīng)是使PC在高溫下分子量升高的原因，然而這僅僅是通過分子量變化做出的判斷，未考慮支化或交聯(lián)反應(yīng)的影響.PC在高溫下除了會發(fā)生按斷鏈能大小斷鏈及水解等降解反應(yīng)外［11］，也會通過自由基耦合以及碳酸酯鍵重排產(chǎn)生多種支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)［12］.Baick等［13，14］在采用固相縮聚法合成PC時發(fā)現(xiàn)有大量不溶的凝膠出現(xiàn)，造成PC熔體的黏度很高，并通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）檢測出4種可能引起PC凝膠化的支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu).對于非固相縮聚法合成的PC，支化交聯(lián)引起的凝膠化或許也是熔體增黏的原因.凝膠化會降低PC材料的強(qiáng)度和抗沖擊性能，嚴(yán)重影響光學(xué)性能，造成PC光學(xué)薄膜“魚眼”等問題.在無氧無水的高溫環(huán)境下，PC降解斷鏈較慢，擴(kuò)鏈會對熔體造成較顯著的影響.對于這種增黏現(xiàn)象，目前尚無法區(qū)分后縮聚還是交聯(lián)作用起決定性作用.

剪切流變可以反映微觀分子鏈結(jié)構(gòu)對宏觀熔體黏彈行為的影響.研究發(fā)現(xiàn)［15～18］，通過剪切流變可以表征出微量支化結(jié)構(gòu)在低頻區(qū)造成的熔體黏彈性變化.在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）［19～21］、聚乙烯（PE）［22］和聚酰胺（PA）［23］中，研究者們通過低頻下的時間掃描清楚地表征了在高溫下聚合物發(fā)生的降解和擴(kuò)鏈等反應(yīng)：降解會降低熔體黏度，而擴(kuò)鏈會使熔體黏度升高，支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)會使G′顯著升高.通過剪切流變，或許可以區(qū)分熔體增黏形成的原因.

本文選取具有不同分子鏈結(jié)構(gòu)和端基結(jié)構(gòu)的商品化PC為研究對象，在N2氣氛下，借助剪切流變探討PC的熔體增黏效應(yīng)，并利用HPLC和NMR表征分子結(jié)構(gòu)變化，揭示了PC增黏機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

使用了7種重均分子量（Mw）和分子量分布（PDI）相似的商用PC（PC-1～PC-7），其中PC-1，PC-2，PC-3和PC-4采用光氣法制備，PC-5，PC-6和PC-7采用熔融酯交換法制備.光氣法PC用封端劑進(jìn)行了封端，其中PC-1，PC-2和PC-3采用對叔丁基苯基封端，PC-4采用對枯基苯基封端；酯交換法制備的PC未進(jìn)行封端，其端基結(jié)構(gòu)為苯氧基及較多的端羥基.分析純二氯甲烷、氫氧化鉀、四氫呋喃、甲醇和乙酸及HPLC級氯仿和甲醇均購自上海泰坦科技股份有限公司，氘代氯仿購自阿拉丁試劑有限公司.

DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司；LC-20AD型凝膠滲透色譜儀（GPC），日本Shimadzu公司，流動相為氯仿，測試溫度為40℃，流速為1 mL/min，使用不同分子量的單分散聚苯乙烯作為標(biāo)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；AVANCEⅢ400 400 MHz型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀（NMR），瑞士Bruker公司；LC-20AD型高效液相色譜儀（HPLC），日本Shimadzu公司；Q Exactive Plus LC-MS型超高效液相色譜-質(zhì)譜儀（UPLC-MS），美國ThermoFisher公司.

1.2 表 征

將PC在120℃下真空干燥12 h，并在240℃下熱壓，得到厚度為1 mm、直徑為25 mm、沒有氣泡的圓片試樣.測試前在120℃下將樣品真空干燥12 h，在旋轉(zhuǎn)流變儀中選擇振蕩模式進(jìn)行循環(huán)頻率掃描和時間掃描測試.循環(huán)頻率掃描在300℃下進(jìn)行，先從高頻掃描至低頻（628～0.1 rad/s），再繼續(xù)從低頻掃描至高頻（0.1～628 rad/s），應(yīng)變?yōu)?%.時間掃描在320℃下進(jìn)行，頻率固定為1 rad/s，應(yīng)變?yōu)?%，時間為1 h.所有測試均在高純N2氣氛圍下進(jìn)行，測試結(jié)束后立即取出樣品并驟冷至常溫，以防止PC進(jìn)一步降解.

將0.3 g PC樣品溶于4 mL四氫呋喃中，加入3 mL含18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鉀的甲醇溶液，攪拌2 h，再加入1 mL乙酸，攪拌5 min并靜置1 h，經(jīng)0.22μm濾頭過濾后得到PC醇解液；使用HPLC分離醇解液中的小分子.以水（A）/甲醇（B）為流動相進(jìn)行梯度洗脫，測試溫度為40℃，檢測波長為225 nm，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20μm.梯度洗脫條件為0～10 min，40%B；10～50 min，40%B～100%B；50～70 min，100%B.

PC醇解液中的分子結(jié)構(gòu)通過UPLC-MS以陰離子模式進(jìn)行測定，并與HPLC得到的各個峰位置進(jìn)行準(zhǔn)確對照，根據(jù)主峰及碎片峰的分子量來判斷各峰代表的結(jié)構(gòu).PC的端基結(jié)構(gòu)和BPA等通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行判定.

2 結(jié)果與討論

2.1 PC分子結(jié)構(gòu)的差異

不同PC分子結(jié)構(gòu)及其端羥基（δH=6.75～6.65）、封端結(jié)構(gòu)（苯氧端基δH=7.42～7.38，對叔丁基苯基δH=7.43～7.39，對枯基苯基的化學(xué)位移峰可能被苯環(huán)的峰a，b掩蓋）和Fries重排結(jié)構(gòu)（δH=8.15～8.13）的化學(xué)位移示于圖1.

Fig.1 Chemical structures of various PCs(A)and their corresponding 1H NMR spectra(B)

以圖1峰a為基準(zhǔn)，用下式計算各結(jié)構(gòu)的含量：

根據(jù)式（1）～（3）計算得到的各PC的端基和Fries重排結(jié)構(gòu)含量、通過GPC得到的分子量及通過HPLC得到的殘留單體含量列于表1.光氣法PC的端羥基含量很低，只有不到0.4%，遠(yuǎn)低于封端結(jié)構(gòu)的含量；而酯交換法PC的端羥基含量比較高，在1%～2%之間.光氣法PC沒有Fries重排結(jié)構(gòu)；而酯交換法PC在高溫催化下會攜帶Fries重排結(jié)構(gòu)，且受到不同催化體系及合成工藝的影響，3種酯交換法PC的Fries重排含量存在差異.PC在合成過程中會殘留少量的單體BPA和苯酚，總體來說，酯交換法PC的殘留量要多于光氣法PC.

Table 1 The molecular weight,molecular structure and residual monomer content of various PCs

2.2 PC在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的增黏行為

圖2 為7種PC在320℃氮?dú)猸h(huán)境下的動態(tài)黏度（η′，Pa·s）隨著時間的變化曲線.經(jīng)過1 h的熱處理后，所有PC的η′都有所上升，但不同PC的η′增加過程存在差異.光氣法PC的η′先下降后上升，而酯交換法PC的η′一直升高.斷鏈造成的分子量降低會使η′下降，而后縮聚引起的分子量升高和長鏈支化引起的分子鏈間纏結(jié)會使η′上升［15］.在一定時間內(nèi)，光氣法PC以斷鏈為主造成了η′的下降，隨后PC發(fā)生了類似擴(kuò)鏈的η′上升過程.對于酯交換法PC，在整個測試過程中的增黏效應(yīng)要遠(yuǎn)高于斷鏈帶來的影響.

圖3 給出了7種PC在320℃氮?dú)鈼l件下的儲存模量（G′，Pa）和損耗角［δ，°］隨時間的變化曲線.隨著時間的延長，光氣法PC的G′在1500 s內(nèi)增長十分緩慢（所有PC的G′在100 s內(nèi)有一個急劇上升過程，這可能是溫度過沖或剪切振蕩不穩(wěn)等儀器因素造成的），到后期才有顯著的增長；而酯交換法PC的G′始終保持較快的增長，1 h后G′增長了甚至超過兩個數(shù)量級.這些結(jié)果說明在N2氣氛下PC的熔體強(qiáng)度不斷上升.從δ-t曲線也能夠發(fā)現(xiàn)，光氣法PC在長時間內(nèi)δ下降很慢，到后期才顯著下降；而酯交換法PC的δ下降速度一直很快.1 h后，光氣法PC的δ在70°以上，而酯交換法PC的δ在45°左右，達(dá)到了經(jīng)驗上認(rèn)為的凝膠點(diǎn)G′=G″［24］.值得注意的是，在初始點(diǎn)各PC的δ都接近90°，表明酯交換法PC攜帶的Fries支化結(jié)構(gòu)并不會造成熔體黏彈性與線性的光氣法PC之間的顯著差異.

Fig.2 Time dependency of dynamic viscosity(η′)for various PCs atω=1 rad/s in N2 at 320℃

Fig.3 Time dependency of storage modulus G′（A）and loss angleδ（B）for various PCs at ω=1 rad/s in N2 at 320℃

為了考察PC熔體在更廣頻率范圍的變化，以及適當(dāng)降低反應(yīng)速度和減小高溫下劇烈的反應(yīng)造成的數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的跳躍性，圖4給出了各PC在300℃氮?dú)庵械难h(huán)頻率掃描曲線.在全頻率范圍內(nèi)，光氣法PC第二次掃描的η′比第一次掃描的η′更低（損耗模量G″的趨勢和η′相同），這與時間掃描中光氣法PC在前期的黏度下降相一致.但低頻區(qū)的G′出現(xiàn)了“第二平臺”，末端不再符合線性黏彈理論G′∝ω2，且第二次掃描的G′高于第一次掃描的.斷鏈造成η′降低，但僅僅依靠斷鏈不可能使G′升高，表明光氣法PC可能也發(fā)生了支化或交聯(lián)反應(yīng).酯交換法PC在低頻區(qū)第二次掃描的η′要高于第一次掃描的，到了高頻又出現(xiàn)第二次掃描比第一次掃描低的現(xiàn)象，似乎出現(xiàn)了更加明顯的剪切變稀效應(yīng)；PC-7的η′在第一次掃描時出現(xiàn)隨剪切速率下降而上升的現(xiàn)象，第二次掃描出現(xiàn)峰值，但高頻區(qū)的η′比第一次掃描的高，全頻域存在增黏效應(yīng).另外，酯交換法PC第二次掃描的G′比第一次掃描高.這些結(jié)果表明，酯交換法PC比光氣法PC更容易發(fā)生增黏，增黏效應(yīng)主要發(fā)生在低頻區(qū)，在低頻區(qū)更長時間的掃描間隔使PC有足夠時間發(fā)生增黏，從而造成η′的進(jìn)一步升高并在第二次掃描時出現(xiàn)峰值.PC-5和PC-6高頻區(qū)η′下降表明剪切變稀效應(yīng)更嚴(yán)重，而且PC的平均分子量有可能在降低.這些結(jié)果說明，低頻區(qū)的增黏現(xiàn)象有可能并不是源于后縮聚，而可能是由大量的支化或交聯(lián)反應(yīng)引起的凝膠化效應(yīng)所致.

Fig.4 Storage modulus(triangles),loss modulus(squares)and dynamic viscosity(circles)for decreasing(full symbols)and subsequently increasing(empty symbols)frequency sweep for various PCs in N2 at 300℃

2.3 PC分子結(jié)構(gòu)的變化

圖5 給出了PC-1和PC-7在氮?dú)夥障掠?20℃處理1 h后的分子量分布曲線.PC-1經(jīng)過1 h熱處理后整體曲線向低分子量移動；而PC-7的高分子量部分增加很明顯，甚至出現(xiàn)了分子量高達(dá)2×105～3×105的尾峰.這表明PC-1主要以斷鏈為主，而PC-7主要是以擴(kuò)鏈生成大分子為主.擴(kuò)鏈生成高分子量物質(zhì)能力的差異造成了光氣法PC和酯交換法PC不同的流變行為.

Fig.5 Molecular weight distribution of PC-1(A)and PC-7(B)before and after 1 h treatment in N2 at 320℃

在氮?dú)夥障?20℃處理1 h的PC樣品用二氯甲烷溶解后會出現(xiàn)一些不溶的凝膠，經(jīng)過濾后干燥、稱重，計算了凝膠占整個樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到了各PC樣品的凝膠含量（表2）.總體來說，酯交換法PC的凝膠含量比光氣法PC高.凝膠的生成證實PC發(fā)生了支化或交聯(lián)反應(yīng)，并且高分子量物質(zhì)很可能是由支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)引起.

Table 2 Gel and terminal OH content of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320℃

將各PC溶解液過濾后分為可溶和不溶兩部分，分別醇解后再進(jìn)行HPLC檢測.圖6中，一些微弱的峰可能是PC的熱氧化產(chǎn)物的峰，是流變儀爐腔中的微量氧氣或短暫的取樣過程導(dǎo)致；另一些峰，如3，6，7，8，9號峰，在不溶凝膠中富集，可能代表生成凝膠的結(jié)構(gòu).根據(jù)Factor等［25］判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，通過UPLC-MS提供的離子碎片可以確定這些結(jié)構(gòu).

Fig.6 HPLC spectra of soluble and insoluble parts of PC-2（A）and PC-7（B）samples after 1 h treatment in N2 at 320℃

Fig.7 Mass spectra of chemical structures at peaks 3(A),6(B),7(C),8(D)and 9(E)shown in Fig.6

圖7 給出了UPLC-MS提供的離子碎片質(zhì)譜圖.3號峰的分子量為272，存在脫羧基形成的分子量為227的碎片及Ph-C鍵斷鏈形成的分子量為137的碎片，該峰可能為酸式Fries重排結(jié)構(gòu).6號峰和8號峰的分子量都是454，但出峰位置和離子碎片都不同，為同分異構(gòu)體.6號峰存在Ph-C斷裂形成的分子量為319的碎片及脫水分子形成的分子量為435的碎片，判定該結(jié)構(gòu)是聯(lián)苯結(jié)構(gòu)；8號峰存在分子量為242的特征碎片，證明該峰是甲基耦合形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu).7號峰的分子量為286，存在脫甲氧基和羧基甲酯的分子量分別為255和227的碎片，該峰普遍存在于酯交換法PC中，可以確定為Fries重排結(jié)構(gòu).9號峰的分子量為464，存在分子量為329和237的碎片，認(rèn)定該峰為雜氧蒽酮結(jié)構(gòu).1，2和5號峰（5號峰保留時間為38.5 min）為端基結(jié)構(gòu)，4號峰為BPA，已通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)判定.

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，光氣法PC的對叔丁基苯酚端基和酯交換法PC的苯酚端基在不溶凝膠中的含量遠(yuǎn)低于可溶部分，表明不溶凝膠的分子量比可溶部分高，證實了PC發(fā)生的支化或交聯(lián)反應(yīng)會使分子量升高的判斷.

將各PC樣品中可溶和不溶部分在HPLC譜中的峰面積根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)加權(quán)計算：

式中：S（i）為編號為i的結(jié)構(gòu)的峰面積；w（%）為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)solu代表可溶部分，inso代表不可溶部分.根據(jù)式（4）可計算出各PC在氮?dú)夥障掠?20℃處理1 h后形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的峰面積（表3）.圖8為不同PC異質(zhì)結(jié)構(gòu)峰面積和凝膠含量的線性關(guān)系圖.可以發(fā)現(xiàn)8號結(jié)構(gòu)的峰面積和凝膠含量有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2=0.975，其它結(jié)構(gòu)的峰面積與凝膠含量相關(guān)性相對較低，但總體均隨著凝膠含量的升高而增加.8號結(jié)構(gòu)為一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以引起凝膠化；6號聯(lián)苯結(jié)構(gòu)也會引發(fā)交聯(lián)，該結(jié)構(gòu)的峰面積在所有異質(zhì)結(jié)構(gòu)中最高，因而很可能也是凝膠的主要結(jié)構(gòu)（6號結(jié)構(gòu)較差的線性關(guān)系可能與高溫黃變反應(yīng)和凝膠化反應(yīng)非常復(fù)雜有關(guān)，也可能與流變儀爐腔內(nèi)氣氛波動有關(guān)，有待進(jìn)一步深入研究）.這兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)含量越多，形成的凝膠含量也越多.7號Fries重排支化結(jié)構(gòu)在酯交換法PC中與原料相比增加較小，因此Fries重排結(jié)構(gòu)對凝膠化幾乎沒有影響.9號雜氧蒽酮具有的剛性結(jié)構(gòu)有可能阻止形成的凝膠進(jìn)一步分散，與3號結(jié)構(gòu)一樣不具備交聯(lián)性質(zhì)，它們對凝膠的生成作用有限.

Table 3 Peak area of heterostructures of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320℃in HPLC

Fig.8 Relationship between peak area of each substance and gel content of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320℃for peaks 3(A),6(B),7(C),8(D)and 9(E)shown in Fig.6

2.4 PC的增黏機(jī)理

不同PC間的差異體現(xiàn)在殘留單體、封端結(jié)構(gòu)、封端率及少量的Fries重排結(jié)構(gòu)含量.上述分析已經(jīng)排除Fries重排結(jié)構(gòu)對PC凝膠化的影響.Carroccio等［10］認(rèn)為對叔丁基苯端基對PC有穩(wěn)定化作用，而本文實驗所用的以對枯基苯酚封端的PC-4同樣穩(wěn)定，表明封端類型對PC的熱穩(wěn)定性影響不大.殘留單體只有不到端羥基含量的1%，即使對凝膠化存在影響，其影響也很微弱.圖9給出了各PC在氮?dú)夥罩杏?20℃處理1 h后樣品的凝膠和端羥基含量的線性關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)它們之間存在著很強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2=0.992，表明PC在高溫下的凝膠化與端羥基有關(guān)，即端羥基很可能引發(fā)了交聯(lián)反應(yīng).

根據(jù)Scheme 1可以推測，端羥基高溫脫氫后形成的酚氧自由基與苯環(huán)的共軛作用自由基可以轉(zhuǎn)移到鄰位碳上，當(dāng)鄰位自由基間耦合時，會生成聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過酯交換，形成具有高分子量交聯(lián)性質(zhì)的分子鏈.

Fig.9 Relationship between gel content and terminal OH content of various PCs after 1 h treatment in N2 at 320℃

Scheme 1 Mechanism of the formation of biphenyl structure

酚氧自由基的形成也引發(fā)了復(fù)雜的自由基連鎖反應(yīng)（Scheme 2），使8號物質(zhì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含量也增加，該結(jié)構(gòu)的交聯(lián)特征使其能夠與凝膠含量很好地對應(yīng).其它異質(zhì)結(jié)構(gòu)也隨著端羥基含量的升高而增加，證實了自由基連鎖反應(yīng)的發(fā)生.隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系內(nèi)端羥基含量隨著水分的生成（如通過Kolbe-Schmitt重排脫水生成9號物質(zhì)雜氧蒽酮）而增加（表1和表2），酚氧自由基濃度增加，自由基連鎖反應(yīng)更加劇烈，使光氣法PC在時間掃描后期也開始發(fā)生了凝膠化.

Scheme 2 Possible mechanism of gelling structure formation

3 結(jié) 論

PC在高溫N2氣條件下會發(fā)生黏度增加的現(xiàn)象，酯交換法PC的增黏要比光氣法PC更加嚴(yán)重.高分子量物質(zhì)的生成造成了PC的增黏，但該物質(zhì)并不是由后縮聚而是由支化交聯(lián)產(chǎn)生，使PC熔體在動態(tài)流變測試低頻區(qū)的η′和G′迅速升高，熔體也愈發(fā)趨于彈性流動，導(dǎo)致生成凝膠.端羥基在PC凝膠化過程中有可能起到了重要作用.我們推測，端羥基形成的酚氧自由基能夠形成聯(lián)苯交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也能夠進(jìn)一步引發(fā)各種自由基連鎖反應(yīng)，因此具有更多端羥基的酯交換法PC比光氣法PC更加容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，形成更多的支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而發(fā)生凝膠化效應(yīng).