有機(jī)自由基發(fā)光體

周志彪， 賴偉銘， 楊 朋， 王欣浩， 謝 勝， 曾澤兵

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 生物與化學(xué)計(jì)量傳感國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410082)

1 引 言

有機(jī)自由基因含有未配對(duì)電子，通常情況下極不穩(wěn)定且具有較高的反應(yīng)活性，例如：它們易發(fā)生二聚、歧化、奪氫、裂解等反應(yīng)而生成穩(wěn)定的閉殼分子。1900年，Gomberg在三苯溴甲烷與銀的反應(yīng)中，首次發(fā)現(xiàn)了以碳原子為中心的三苯甲基自由基[1]，但是它無(wú)法完全分離，易產(chǎn)生二聚體。通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)可以抑制其反應(yīng)活性，從而獲得較好化學(xué)穩(wěn)定性的自由基。其穩(wěn)定策略包括以下兩種方式[2]：(1)空間位阻效應(yīng)，即在自由基自旋密度大的地方引入較大空間位阻性基團(tuán)，獲得動(dòng)力學(xué)保護(hù)；(2)自旋離域效應(yīng)，這對(duì)自由基的熱力學(xué)穩(wěn)定性起著很重要的作用，因?yàn)楦叨入x域可降低單個(gè)原子所承載的自旋電子密度，從而降低分子的反應(yīng)活性。

長(zhǎng)期以來(lái)，人們認(rèn)為有機(jī)自由基是不利于物質(zhì)發(fā)光的，且可能抑制其他發(fā)光材料的輻射發(fā)光，如氮氧自由基通常作為芳香烴的熒光猝滅劑[3]，這可能是由于氮氧自由基的雙線態(tài)基態(tài)和熒光團(tuán)的單線態(tài)激發(fā)態(tài)之間的電子交換相互作用所致[4]。此外，氮氧自由基也被用于單線態(tài)發(fā)光的檢測(cè)[5]。絕大多數(shù)有機(jī)自由基以非輻射方式釋放激發(fā)態(tài)能量，而自由基共價(jià)鍵連接至發(fā)光生色團(tuán)時(shí)，也常常因?yàn)槎哕壍乐g的電子交換或能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致分子體系產(chǎn)生弱發(fā)光或無(wú)發(fā)光的低能激發(fā)態(tài)[6-12]。如果自由基在共軛骨架內(nèi)廣泛離域，則對(duì)共軛電子起到自旋極化作用[13]，也可能導(dǎo)致非輻射的系間竄越。因此，迄今為止，僅有少數(shù)的自由基具有發(fā)光性質(zhì)。其中，以三芳基甲基為母核的雙線態(tài)發(fā)光自由基倍受關(guān)注[14-28]，例如全氯三苯甲基(PTM)[29]和三(2，4，6-三氯苯基)甲基自由基(TTM)[30]。不同于閉殼的發(fā)光體，這類有機(jī)自由基發(fā)光體在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下都是雙線態(tài)，而雙線態(tài)自由基在電激發(fā)下，理論上可實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率。

2 自由基發(fā)光體的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 三芳基甲基衍生物發(fā)光體

從發(fā)現(xiàn)自由基的發(fā)光現(xiàn)象至今，盡管被報(bào)道的自由基發(fā)光分子的數(shù)目越來(lái)越多，但自由基發(fā)光體的結(jié)構(gòu)比較單一，種類仍然較少。其中，最為典型的發(fā)光體是三芳基甲基自由基及其衍生物，由于其具有一定的穩(wěn)定性和可修飾性，因此受到了人們的廣泛研究與關(guān)注。

1970年，Ballester等通過(guò)對(duì)三苯甲基進(jìn)行全氯化后脫甲基氫，首次制備了室溫下發(fā)光的穩(wěn)定自由基(PTM)[31]。全氯取代基的引入有效地抑制了自由基分子間的二聚反應(yīng)(圖1(a))，賦予了PTM(圖1(b))良好的環(huán)境穩(wěn)定性。PTM在正己烷中發(fā)出較弱的橙紅色熒光(λem=604 nm)，發(fā)光量子效率為1.5%[29]，但在光照條件下易發(fā)生光降解而變質(zhì)。1987 年，Armet 等以間三氯苯和氯仿為原料，通過(guò)傅-克烷基化反應(yīng)合成了鄰對(duì)位氯代的三(2，4，6-三氯苯基)甲基自由基 (TTM)(圖1(b))[30]。與PTM類似，TTM自由基在室溫下也不易發(fā)生二聚，這得益于苯環(huán)上的鄰對(duì)位鹵素取代基對(duì)碳自由基中心的位阻保護(hù)。TTM 自由基發(fā)光體較PTM 發(fā)光藍(lán)移(λem=563 nm)，是目前三芳基甲基自由基衍生物中發(fā)光波長(zhǎng)最短的發(fā)光體。不足的是，TTM發(fā)光體的發(fā)光效率也較低(在四氯化碳溶液中為0.8%)[32]，它在370 nm光照條件下半衰期約為200 s[17]。

在PTM和TTM自由基發(fā)光體的基礎(chǔ)上，人們通過(guò)化學(xué)修飾，以期獲得穩(wěn)定性和發(fā)光性能更優(yōu)異的自由基發(fā)光體。2006 年，Julia等在 TTM 基團(tuán)上引入供電子性質(zhì)的咔唑基團(tuán)，制備了TTM-1Cz 自由基(圖1(c))[14]，它具有較高的紅光效率(在環(huán)己烷溶液中為 53%)。此外，TTM-1Cz相較于其母體(TTM)還具有更好的光穩(wěn)定性(在355 nm脈沖激光照射下半衰期為540 s)[33]。

2009年，Heckmann等在PTM中引入三苯胺衍生物，設(shè)計(jì)合成了一系列具有發(fā)光活性的自由基PTM-TPAs(圖1(c))。其中，三苯胺基元作為電子給體，PTM自由基基元為電子受體，賦予了PTM-TPAs電荷轉(zhuǎn)移特性，其發(fā)光波長(zhǎng)位于600～900 nm。當(dāng)R基團(tuán)為氯時(shí)，該自由基發(fā)光體在環(huán)己烷溶液中熒光量子效率可達(dá)到38%，與其母體PTM自由基相比，發(fā)光效率提升了數(shù)十倍[16]。

圖1 (a)三苯基甲基自由基及其二聚反應(yīng)；PTM/TTM(b)和PTM-TPAs/TTM-1Cz(c)自由基發(fā)光體的分子結(jié)構(gòu)。

2014年，日本東京大學(xué)的Nishihara 等采用吡啶替換TTM的苯環(huán)，設(shè)計(jì)合成了新型的三芳基甲基自由基衍生物PyBTM(圖2(a))[17]。吡啶基團(tuán)的引入顯著改善了自由基發(fā)光體的光穩(wěn)定性，PyBTM的丙酮溶液在370 nm光照條件下的半衰期為2.58×104s(圖2(b))，約為TTM的115 倍。雖然PyBTM溶液的摩爾消光系數(shù)較低(ε～1 000 L·mol-1·cm-1)，但在可見(jiàn)光區(qū)展示出寬的自由基低能帶吸收(430～570 nm)(圖2(c))。室溫下，PyBTM在二氯甲烷溶液中發(fā)橙紅色熒光(585 nm)，其熒光量子效率約為2%；而降低溫度(77 K)可抑制自由基非輻射躍遷，其在EPA(二乙醚∶異戊烷∶乙醇=5∶5∶2，v/v)基質(zhì)中的發(fā)光效率顯著增強(qiáng)(Φ=81%)。有趣的是，PyBTM中的吡啶環(huán)也可與金、銅、鋅等金屬配位，所生成的自由基-金屬?gòu)?fù)合物的熒光增強(qiáng)(Φ可達(dá)20%)，約為前體的10倍[34-35]。此外，氟或溴取代PyBTM中吡啶環(huán)上的氯原子，可得到X-PyBTM(X=F，Br)自由基發(fā)光體[36]。隨著氟-氯-溴的變化，X-PyBTM 的熒光發(fā)射相對(duì)紅移，但其發(fā)光效率和光穩(wěn)定性接近。

圖2 (a)PyBTM自由基及其衍生物；(b)PyBTM和TTM自由基在丙酮溶液中的發(fā)射衰減曲線(370 nm光激發(fā))及其不同溶劑中的半衰期(t1/2)比值；(c)室溫下PyBTM在二氯甲烷溶液中的吸收(實(shí)線)和發(fā)射光譜(點(diǎn)線)及在77 K下EPA基質(zhì)中的發(fā)射光譜(虛線)[17]。

雖然PTM和TTM自由基發(fā)光體在聚集態(tài)下發(fā)光減弱或不發(fā)光，但摻雜的方式可恢復(fù)其輻射發(fā)光性質(zhì)，這為自由基發(fā)光體在固態(tài)場(chǎng)景下的應(yīng)用提供了可能。2015 年，吉林大學(xué)李峰課題組將TTM-1Cz 以5%的比例摻雜于4,4′-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)中，并將其作為發(fā)光層材料，首次制備了基于有機(jī)自由基發(fā)光體的紅光OLED 器件，該器件外量子效率(EQE)為 2.4%[18]。隨后，該課題組相繼使用苯并咪唑[21]、氮雜環(huán)咔唑[37]、苯咔唑和萘咔唑[27]等氮雜環(huán)取代基修飾TTM自由基(圖3)，并將該類型的自由基發(fā)光體用作發(fā)光層，成功實(shí)現(xiàn)了橙紅光、紅光、深紅光發(fā)射的自由基 OLED 器件。由于自由基發(fā)光體激發(fā)態(tài)為雙線態(tài)，它在電激發(fā)下雙線態(tài)激子的形成率可達(dá)100%(圖4)，因此基于發(fā)光自由基的 OLED器件內(nèi)量子效率(IQE)理論上可達(dá)到 100%，可有效規(guī)避傳統(tǒng)閉殼發(fā)光體在電激發(fā)下的三線態(tài)激子利用問(wèn)題?；诖?，該課題組將TTM-3NCz以3%比例摻雜于CBP作為發(fā)光層制備了OLED器件，其EQE值高達(dá)27%[27]，已超過(guò)內(nèi)量子效率為25%的傳統(tǒng)熒光器件的理論上限。

圖3 TTM-2Bi、TTM-DACz、TTM-3PCz和TTM-3NCz自由基發(fā)光體的分子結(jié)構(gòu)。

自由基發(fā)光體摻雜用于OLED器件，其自由基摻雜的比例通常較低(<10%)。可能是因?yàn)檩^多的自由基發(fā)光體聚集在一起，其激發(fā)態(tài)發(fā)光過(guò)程復(fù)雜，也易發(fā)生非輻射躍遷。2018年，Nishhara等通過(guò)將PyBTM摻雜于αH-PyBTM(αH-PyBTM為PyBTM未脫氫的前體)母體材料中，制備了不同比例的PyBTM/αH-PyBTM摻雜晶體，研究了PyBTM自由基發(fā)光體(圖2(a))在單分散態(tài)和聚集態(tài)下的發(fā)光行為(圖5)[25]。當(dāng)PyBTM摻雜濃度小于5.5%時(shí)，主要表現(xiàn)為單分子發(fā)光(λem=563/606 nm)。其中，摻雜比例為0.05%時(shí)，PyBTM/αH-PyBTM晶體的固態(tài)發(fā)光效率最高(89%)，這是由于PyBTM和αH-PyBTM具有相似的分子結(jié)構(gòu)，摻雜晶體可為自由基發(fā)光體提供剛性的外部環(huán)境，從而抑制分子的振動(dòng)弛豫等非輻射躍遷。當(dāng)自由基摻雜比例高于10%時(shí)，自由基發(fā)光體發(fā)生聚集，摻雜晶體開(kāi)始出現(xiàn)激基締合物發(fā)射特征，即發(fā)光波長(zhǎng)紅移(663～680 nm)，且伴隨著發(fā)光效率的降低(摻雜比例為23%時(shí)發(fā)光效率降至5%)。

鑒于PyBTM自由基具有順磁性，外界磁場(chǎng)的改變可能影響自由基發(fā)光體的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)，Nishhara探究了磁場(chǎng)對(duì)PyBTM/αH-PyBTM摻雜晶體發(fā)光性質(zhì)的影響。如圖6所示，在4.2 K溫度下，PyBTM摻雜比例為10%時(shí)，PyBTM/αH-PyBTM晶體的單體和激基締合物的發(fā)射帶強(qiáng)度對(duì)磁場(chǎng)變化表現(xiàn)出不同的響應(yīng)行為，即隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，單體發(fā)射強(qiáng)度顯著增加(特征峰為563 nm和606 nm)，而663 nm的激基締合物發(fā)射強(qiáng)度緩慢下降。這是首次觀測(cè)到有機(jī)自由基發(fā)光體的磁場(chǎng)效應(yīng)(MFE)。

圖4 光和電激發(fā)下的雙線態(tài)發(fā)光示意圖(左圖)，右圖表示雙線態(tài)激子的自旋矢量方向。

圖5 不同摻雜比例的PyBTM/αH-PyBTM晶體的發(fā)射光譜(底部，λex=370 nm)及其熒光照片(頂部，λex=365 nm)[25]

圖6 PyBTM摻雜于αH-PyBTM(摻雜濃度為10%)的晶體在磁場(chǎng)下的發(fā)射光譜[25]

除穩(wěn)定的有機(jī)自由基發(fā)光體外，部分亞穩(wěn)態(tài)的三芳基甲基自由基衍生物在外界刺激下也可表現(xiàn)出固態(tài)發(fā)光活性。2017年，Sumi等設(shè)計(jì)了包含力致發(fā)色團(tuán)的四芳基丁二腈衍生物(TASN-diol)[38]。通過(guò)研磨閉殼的TASN-diol固態(tài)粉末，其分子中心的碳-碳鍵可均裂形成二苯基氰基自由基(圖7(a))。研磨方式不僅可以促進(jìn)自由基的生成，還使自由基較好地分散在閉殼的TASN-diol分子中。有意思的是，閉殼的TASN-diol不發(fā)光，但研磨生成的自由基產(chǎn)物在光照下可發(fā)出黃色熒光(560 nm)(圖7(b))，其熒光量子效率為39%。在室溫下放置一段時(shí)間后，該自由基分子可逆地轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的閉殼分子狀態(tài)，且無(wú)副產(chǎn)物生成，因此具有較好的可重復(fù)性。這些工作為力致自由基發(fā)光的分子設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖7 (a)TASN-diol及其均裂的自由基轉(zhuǎn)化過(guò)程；(b)TASN-diol研磨后的可見(jiàn)光(左)和365 nm光激發(fā)圖(右)[38]。

值得注意的是，幾乎所有的自由基發(fā)光體在聚集態(tài)下易發(fā)生熒光猝滅(ACQ)。而在聚合物中，通過(guò)主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)修飾，可一定程度上抑制聚集效應(yīng)，這也是解決ACQ現(xiàn)象、溶解性和光穩(wěn)定性的一種策略。2019年，李峰等報(bào)道了自由基聚合物發(fā)光體PS-CzTTM(圖8)[33]，即以聚苯乙烯(PS)為主干，CzTTM發(fā)光自由基隨機(jī)修飾在側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。聚合物不僅表現(xiàn)出順磁性和熱穩(wěn)定性，且在光照下發(fā)出較強(qiáng)的深紅色熒光(溶液發(fā)射波長(zhǎng)為660 nm，薄膜態(tài)發(fā)射波長(zhǎng)為694 nm)。PS-CzTTM在溶液態(tài)(Φ=38%)和薄膜態(tài)(Φ=24%)分別擁有較高的熒光量子產(chǎn)率。此外，PS-CzTTM的光穩(wěn)定性(355 nm脈沖激光照射下半衰期為1.6×104s)相比于TTM自由基(355 nm脈沖激光照射下半衰期為54 s)，提高了近300倍。

圖8 自由基聚合物發(fā)光體PS-CzTTM示意圖[33]

2.2 其他自由基發(fā)光體

除碳自由基外，少數(shù)含氮自由基分子在室溫下也展現(xiàn)出發(fā)光活性。2018年，Rawson等[39]報(bào)道了一種二噻二唑(DTDA)自由基與芘共價(jià)連接的新型自由基化合物Py-DTDA(圖9)。在乙腈溶液中，該自由基分子發(fā)出罕見(jiàn)的深藍(lán)色熒光(440 nm)，熒光量子效率為50%。通過(guò)理論計(jì)算揭示了這類發(fā)光體的發(fā)光源是芘結(jié)構(gòu)單元，DTDA自由基實(shí)際上是熒光猝滅基團(tuán)，但由于芘構(gòu)建單元的π軌道和DTDA自由基的單占分子軌道(SOMO)重疊程度小且能級(jí)不匹配，因而兩個(gè)基元之間的電子交換非輻射衰減通道受阻，故化合物表現(xiàn)出熒光活性。

圖9 Py-DTDA在乙腈(4×10-7 mol/L)溶液中的激發(fā)(黑色曲線)和熒光發(fā)射(紅色曲線，λex=241 nm)光譜及其熒光照片[39]

隨后，該課題組報(bào)道了蒽修飾的DTDA自由基化合物(An-DTDA)[40]，An-DTDA自由基分子也有深藍(lán)色發(fā)光性質(zhì)(λem=420 nm)，但其在乙腈中的熒光量子效率為4%(圖10)。理論計(jì)算研究表明，蒽發(fā)色團(tuán)與自由基猝滅基團(tuán)的軌道和能級(jí)能較好地匹配，從而導(dǎo)致分子的發(fā)光效率較低，即An-DTDA的藍(lán)光發(fā)射不是來(lái)自于DTDA自由基的本征發(fā)光，但自由基單元調(diào)控了蒽單元的發(fā)光行為。此外，研究工作中還發(fā)現(xiàn)An-DTDA自由基化合物薄膜態(tài)下在490 nm處出現(xiàn)激基締合物的發(fā)射。

圖10 An-DTDA在乙腈(4×10-7 mol/L)溶液中的吸收和熒光發(fā)射光譜及其熒光照片(λex=255 nm)[40]

2019年，Chen課題組報(bào)道了一例反卡莎雙重態(tài)發(fā)射特性的氮雜雙非那烯基自由基陽(yáng)離子(ADFA)(圖11(a))[41]，借助理論和組態(tài)電子結(jié)構(gòu)分析，ADFA的雙線態(tài)發(fā)射來(lái)源于β-LUMO 到β-SOMO軌道的輻射衰減。該自由基陽(yáng)離子發(fā)光體在二氯甲烷溶液中發(fā)紅色熒光(λem=634 nm)(圖11(b)～(c))，熒光量子效率為9.3%；將其摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯中(1%)，發(fā)光效率提升至19.3%。同時(shí)，自由基陽(yáng)離子發(fā)光體也表現(xiàn)出較好的光穩(wěn)定性，在350 nm光照條件下，其半衰期達(dá)到9.5×104s。以上有機(jī)自由基發(fā)光體的分子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)總結(jié)于表1中。

圖11 (a)ADFA的分子結(jié)構(gòu);(b)ADFA溶于二氯甲烷的可見(jiàn)光和360 nm光激發(fā)圖；(c)ADFA在二氯甲烷溶液中的吸收(藍(lán)色曲線)和熒光(紅色曲線，λex=573 nm)光譜[41]。

表1 有機(jī)自由基發(fā)光體的分子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

表1(續(xù))

3 自由基發(fā)光體的發(fā)光機(jī)制與構(gòu)效關(guān)系

雖然目前已有越來(lái)越多的穩(wěn)定自由基，但僅有極少部分的自由基分子表現(xiàn)出發(fā)光活性。由于自由基發(fā)光體稀少，目前對(duì)自由基發(fā)光體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)規(guī)律仍缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。鑒于目前實(shí)現(xiàn)室溫發(fā)光的有機(jī)自由基絕大多數(shù)是三芳基甲基自由基骨架結(jié)構(gòu)，接下來(lái)將從調(diào)控激發(fā)態(tài)和抑制非輻射躍遷的角度出發(fā)，探討三芳基甲基類自由基發(fā)光體的發(fā)光機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系。

3.1 發(fā)光自由基的發(fā)光機(jī)制

目前，自由基發(fā)光體的分子設(shè)計(jì)主要是在氯取代的三芳基甲基自由基的基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)修飾[42]，最常用的策略是在具有吸電子效應(yīng)的自由基母體上連接供電子單元，從而構(gòu)建給體-受體型自由基(D-A·)發(fā)光體[43]。該類D-A·型分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)均具有未配對(duì)電子，因此是雙線態(tài)自由基發(fā)光體，且最低能級(jí)激發(fā)態(tài)(D1)到基態(tài)(D0)的輻射躍遷是自旋允許的過(guò)程(圖12(a))。李峰課題組通過(guò)在PTM自由基母體上引入芳胺類供電子單元[29]，設(shè)計(jì)合成了PTM-3NCz自由基發(fā)光體。該D-A·型自由基的激發(fā)態(tài)過(guò)程可理解為：基態(tài)自由基分子吸收光子后，孤對(duì)電子性質(zhì)的給體(氮)轉(zhuǎn)移一個(gè)電子到自由基受體上，從而形成具有電荷轉(zhuǎn)移特征的激發(fā)態(tài)(D1)(圖12(a)～(b))，隨后D1以輻射躍遷的方式回到D0，并釋放光子。值得注意的是，D-A·型的PTM-3NCz分子還具有獨(dú)特的反構(gòu)造原理電子結(jié)構(gòu)，即低能級(jí)軌道還未填滿時(shí)，高能級(jí)軌道已擁有了成對(duì)填入的電子[44]，導(dǎo)致SOMO軌道與HOMO軌道能級(jí)倒置，有利于提高自由基發(fā)光體的穩(wěn)定性(在355 nm脈沖激光照射下半衰期高達(dá)9.13×106s)，同時(shí)保持了較高的發(fā)光效率(54%)[29]。

圖12 (a)自由基發(fā)光體的亞布隆斯基能量圖；(b)PTM-3NCz的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)。

當(dāng)受體性質(zhì)的自由基(A·)與供電子性質(zhì)的給體(D)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或交換作用時(shí)[45]，也可誘導(dǎo)產(chǎn)生軌道間的耦合或電子態(tài)的系間竄越，從而激活非輻射衰減通道。非輻射衰減與輻射發(fā)光相互競(jìng)爭(zhēng)，降低了自由基發(fā)光體的發(fā)光效率。值得注意的是，在聚集態(tài)下，由于自由基發(fā)光體分子間距離縮短，可能帶來(lái)非輻射衰減通道增多以及速率加快，導(dǎo)致嚴(yán)重的聚集發(fā)光猝滅[42]。目前，自由基發(fā)光體的固態(tài)發(fā)光主要通過(guò)摻雜方式實(shí)現(xiàn)[33,46]，且當(dāng)發(fā)光體的摻雜比例較大時(shí)還可能出現(xiàn)激基締合物的發(fā)射[26]，隨之呈現(xiàn)出發(fā)光波長(zhǎng)紅移和發(fā)光效率降低。

3.2 發(fā)光自由基的構(gòu)效關(guān)系

在D-A·型自由基發(fā)光體中，盡管自由基A·的種類比較單一，但給體種類較多，且可化學(xué)修飾，從而為自由基發(fā)光體的構(gòu)效關(guān)系研究提供了參考。

李峰及其合作者設(shè)計(jì)合成了以咔唑系列物為給體、TTM自由基為受體的D-A·型自由基。改變氮原子在咔唑給體中的位置(α～δ)(圖13(a))[43]，自由基發(fā)光體的發(fā)光特性也隨之變化。相比于純咔唑給體，由于新的電負(fù)性氮原子的引入，氮雜咔唑(α～εPyID)的HOMO能級(jí)降低，使得TTM-α(～δ)PyID的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的前線軌道能隙差增大(圖13(b)、(c))，因此其氯仿溶液的熒光光譜顯著藍(lán)移(TTM-α(～δ)PyID:λem=612～643 nmvsTTM-1Cz :λem=687 nm)。同時(shí)，給受體間前線軌道能隙差增大也使得非絕熱耦合作用減弱，非輻射躍遷受抑制。因此，TTM-(～δ)PyID自由基發(fā)光體的溶液態(tài)發(fā)光效率(32%～99%)相比于TTM-1Cz(5%)得到顯著增強(qiáng)。由此可知，D-A·型自由基的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控是提高自由基發(fā)光效率的有效途徑之一。

圖13 (a)TTM-1Cz的分子結(jié)構(gòu);(b)TTM-1Cz中TTM和Cz基團(tuán)的分子軌道示意圖;(c)DFT計(jì)算的Cz和(～)PyID基團(tuán)的HOMO軌道分布及其能級(jí)[43]。

在D-A·型自由基中，激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)是其輻射發(fā)光的基本前提。這種激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移一方面有利于輻射躍遷，另一方面也可能與高階的激發(fā)雙線態(tài)(如第二激發(fā)雙線態(tài)D2)發(fā)生電子耦合，從而激活非輻射躍遷并猝滅熒光[47]。Brédas等對(duì)三苯胺衍生物功能化的全氯取代三苯基甲基自由基(PTM-TPAs)進(jìn)行了理論計(jì)算研究(圖14)[45]，通過(guò)改變?nèi)桨坊线B接的取代基，影響分子激發(fā)態(tài)能級(jí)(D1和D2)。理論計(jì)算揭示了第一激發(fā)雙線態(tài)(D1)具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移特性，而第二激發(fā)雙線態(tài)(D2)主要表現(xiàn)為定域激發(fā)態(tài)特征。當(dāng)改變?nèi)桨飞系娜〈鶗r(shí)，D1和 D2態(tài)之間可能出現(xiàn)雜化的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。當(dāng)D1和 D2之間的能級(jí)差較小時(shí)，電子耦合作用增強(qiáng)，從而為發(fā)光的D1態(tài)增加了非輻射衰減通道；當(dāng)能量差較大時(shí)，電子耦合效應(yīng)弱，D1態(tài)則主要以輻射發(fā)光的方式進(jìn)行衰減，展示出較強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)。因此，理論上可通過(guò)調(diào)控雙線態(tài)的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)，影響輻射和非輻射躍遷速率，從而實(shí)現(xiàn)雙線態(tài)發(fā)光效率的提高。

圖14 (a)PTM-TPAs自由基發(fā)光體的分子結(jié)構(gòu);(b)PTM-TPAs自由基發(fā)光體的基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢(shì)能面示意圖。

4 結(jié) 論

近年來(lái)，隨著自由基發(fā)光體的相繼出現(xiàn)，其在有機(jī)電子器件、磁和力響應(yīng)等方面的應(yīng)用展示出了有機(jī)自由基的誘人前景。但是，自由基發(fā)光體的研究仍然處于初級(jí)階段，其發(fā)展仍然面臨著一系列的挑戰(zhàn)，例如：(1)自由基發(fā)光體的分子體系極少，其化學(xué)修飾的空間有限，亟待其他分子結(jié)構(gòu)的挖掘；(2)光吸收能力(摩爾吸光系數(shù))、光穩(wěn)定性和發(fā)光量子產(chǎn)率有待提高；(3)缺乏藍(lán)光和綠光自由基發(fā)光體，其中藍(lán)光自由基發(fā)光體最具挑戰(zhàn)性，現(xiàn)有自由基發(fā)光機(jī)制難以支持高能態(tài)發(fā)光；(4)抑制自由基的非輻射途徑與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系尚未建立；(5)對(duì)聚集態(tài)自由基發(fā)光行為尚知之甚少(例如：如何避免在粉末、晶態(tài)或摻雜態(tài)下的非輻射能量耗散等)。這些領(lǐng)域存在極大的探索和發(fā)現(xiàn)空間，并對(duì)自由基發(fā)光體的應(yīng)用研究至關(guān)重要。由于三芳基甲基(TTM)自由基母體骨架結(jié)構(gòu)的限制，其發(fā)光顏色為橙色、紅色或者更加紅移，因此發(fā)展新型自由基發(fā)光體的母核是非常必要的。新型自由基骨架可考慮共軛自由基，并限域其未配對(duì)電子，這樣一方面可使自由基的光子吸收能力和穩(wěn)定性增強(qiáng)，另一方面也可降低非輻射躍遷幾率。更重要的是，發(fā)展較低能級(jí)的共軛自由基或雜稠骨架，有望獲得更多類型的發(fā)光分子體系，乃至提升自由基發(fā)光體的高階激發(fā)態(tài)能級(jí)(如D2)，從而既有助于進(jìn)一步抑制非輻射躍遷，也為高能態(tài)發(fā)光體(如藍(lán)色自由基發(fā)光體)提供了可能。此外，避免分子間非輻射躍遷仍然依賴于聚集態(tài)調(diào)控，特別是避免分子間自旋電子耦合。