基于金配合物的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子合成及其對Hg2+的檢測

汪 婷， 李天浩， 張 雨， 魏禧龍， 白 冰， 劉園園， 李 愷， 臧雙全

(鄭州大學化學學院 綠色催化中心， 河南 鄭州 450001)

1 引 言

有機發(fā)光材料在熒光傳感器、發(fā)光器件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-8]。然而，大多數(shù)有機發(fā)光材料在稀溶液中熒光較強，在濃溶液或聚集態(tài)時發(fā)光弱或者不發(fā)光，這種“聚集引起熒光猝滅”(ACQ)現(xiàn)象極大地限制了有機發(fā)光材料的應(yīng)用[9-11]。2001年，唐本忠教授課題組報道了一種與ACQ效應(yīng)相反的光學現(xiàn)象：聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象，即在溶液態(tài)幾乎不發(fā)光，聚集態(tài)或固態(tài)下均有強熒光[12]。這種獨特的發(fā)光性質(zhì)使AIE分子在有機發(fā)光二極管、生物探針傳感器、刺激響應(yīng)材料等生物、化學領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[13-17]。

經(jīng)過近20年的發(fā)展，包括有機小分子、高分子聚合物、金屬團簇、配合物、碳量子點等在內(nèi)的數(shù)以千計的AIE分子被合成報道[18-23]，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，目前報道的絕大多數(shù)AIE體系都為有機分子，對于有機無機雜化AIE體系的研究仍比較有限。開發(fā)性能優(yōu)異、成本低廉的新型有機無機雜化AIE體系具有十分重要的意義。

在本研究中，我們開發(fā)了一種新型有機無機雜化AIE體系——三苯乙烯炔金-三苯基膦(1)。該體系合成簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率達到90%，且原料成本十分低廉。1在溶液中不發(fā)光，聚集態(tài)和固態(tài)時表現(xiàn)出強烈的熒光，具有典型的AIE特性。研究表明，1具有典型的螺旋槳狀結(jié)構(gòu)，其中含有多個可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)，其AIE特性來自于限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)機理。有趣的是，1的水溶液對Hg2+表現(xiàn)出猝滅熒光現(xiàn)象，能選擇性地檢測Hg2+，檢測限達到0.59 μmol/L。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、甲醇(MeOH)、甘油均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，購買后直接使用。去離子水(蒸餾水)和DMSO在整個實驗中使用。實驗中使用的金屬離子溶液均由其硝酸鹽制備而成。1H NMR和13C NMR由Bruker AV-400和Bruker AV-600核磁共振波譜儀記錄；元素分析由Perkin-Elmer 240元素分析儀記錄；紫外光譜由Hitachi UH4150紫外-可見分光光度儀記錄；熒光光譜由HORIBA FluoroLog-3熒光光譜儀記錄；動態(tài)光散射數(shù)據(jù)由Horiba nano Partica SZ-100V2型Zeta電位儀測試得到；X射線單晶衍射數(shù)據(jù)由Rigaku XtaLAB Pro單晶衍射儀收集；質(zhì)譜由X500R QTOF質(zhì)譜測試儀確定。

2.2 化合物1的合成

1的合成路線如圖1所示，三苯基膦氯化金(PPh3AuCl)按文獻[24]方法合成。按文獻[25]方法合成1，1，2-三苯基-1-丁烯-3-炔(1a)，即在50 mL 三乙胺溶液中加入溴-三苯基乙烯(3.35 g，10.0 mmol)、三甲基硅基乙炔(2.14 mL，15.0 mmol)、PdCl2(PPh3)2(140 mg，0.199 mmol)和CuI(19 mg，0.10 mmol)。反應(yīng)混合物在70 ℃下加熱攪拌16 h，飽和有機層用蒸餾水(3×100 mL)和鹽水(3×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)。粗產(chǎn)品以V正己烷∶V乙醚=100∶1的混合溶劑為展開劑通過柱層析法分離提純，得到黃色油狀液體。將黃色油狀液體溶解于50 mL THF中，冷卻至0 ℃，加入四丁基氟化銨(1.0 mol/L 的THF溶液，11 mL，11 mmol)，反應(yīng)混合液加熱至室溫，攪拌1 h，緩慢加入飽和冷NaHCO3溶液(50 mL)，然后用Et2O(50 mL)稀釋。有機層用蒸餾水(3×100 mL)和鹽水(3×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)。粗產(chǎn)品以V正己烷∶V乙醚=100∶1的混合溶劑為展開劑，通過柱層析法分離提純得到1a。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ(10-6): 7.49(d，J=4.0 Hz，2H)，7.34(q，J=8.0 Hz，3H)，7.28(d，J=4.0 Hz，2H)，7.12(m，6H)，6.96(d，J=4.0 Hz，2H)，3.04(s，1H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3)δ(10-6): 150.49，142.37，141.17，139.37，130.99，130.27，129.94，128.07，127.94，127.83，127.82，127.40，127.15，120.43，85.65，81.17。

將1a(48 mg，0.01 mmol)和PPh3AuCl(28 mg，0.01 mmol)分別溶于THF(5 mL)和MeOH(3 mL)的混合溶液中，兩者混合均勻，然后向其中加入NaOH(25 mg，0.625 mmol)的甲醇(2 mL)溶液。常溫避光攪拌12 h，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)品以V石油醚∶V乙酸乙酯= 5∶1的混合溶劑為展開劑通過柱層析法分離提純，得到淡黃色固體，產(chǎn)率90%。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ(10-6): 6.87(d，2H，J=6.0 Hz)，7.10(m，6H)，7.19(d，2H，J=6.0 Hz)，7.26(t，1H，J=6.0 Hz)，7.33(t，2H，J=6.0 Hz)，7.49(m，8H)，7.60(m，9H)。13C NMR(DMSO-d6)δ(600 MHz，10-6): 145.47，143.12，142.41，141.89，134.36，132.40，131.12，130.49，130.11,130.04,129.92,129.55，128.22，128.13，127.78，127.15，126.90,123.46，93.11，55.38。高分辨質(zhì)譜:m/z[C40H30AuP + Cs]+理論值: 871.080 5; 測試值: 871.051 4。

圖1 化合物1的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

我們首先研究了化合物1的發(fā)光性能。將1溶于一系列不同體積配比的DMSO/H2O中，配制成濃度為10 μmol/L的若干組溶液(圖2(a))。如圖2(b)所示，1在純DMSO溶液中幾乎不發(fā)光；但隨著水含量增加至40%(體積分數(shù)，下同)時，溶液的熒光明顯增強；當含水量為70%時，482 nm處的藍色熒光強度急劇增強。與純DMSO溶液中的熒光強度相比，1含水量為70%的體系中，1在482 nm處的熒光強度增大了118倍(圖2(c))。

圖2 (a)化合物1在不同H2O/DMSO含量溶液中的熒光照片；(b)化合物1在不同H2O/DMSO含量溶液中的熒光光譜；(c) 不同水含量下，化合物1在482 nm處的熒光強度。條件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm，照片在365 nm的紫外燈下拍攝。

圖3 (a)化合物1在不同H2O/DMSO體積含量溶液中的紫外吸收光譜，插圖：化合物1在99% H2O/DMSO(v/v)水溶液中的動態(tài)光散射實驗測試；(b)化合物1在固態(tài)下的最佳激發(fā)發(fā)射光譜，插圖：化合物1在日光(左圖)和365 nm紫外光(右圖)下的照片。條件：[1]=10 μmol/L。

進一步，我們測試了1的紫外吸收光譜，如圖3(a)所示。純水中的紫外吸收光譜與純DMSO中的紫外吸收光譜相比，在可見光區(qū)域中可清楚地觀察到拖尾現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被認為是由聚集懸浮體顆粒的光散射導(dǎo)致的[26-27]。其次，動態(tài)光散射實驗表明，1在99%的DMSO/H2O混合溶劑中形成了直徑165 nm左右的顆粒。這些結(jié)果均表明1在純DMSO中是溶解狀態(tài)，而在高水含量溶液中為聚集狀態(tài)。此外，在固態(tài)下，1表現(xiàn)出強烈的藍色熒光，最大發(fā)射波長為455 nm(圖3(b))，四苯乙烯的最大激發(fā)波長為458 nm，兩者相差不大；1量子產(chǎn)率為13%，低于四苯乙烯的固體量子產(chǎn)率(49%)；壽命為0.37 ns，與四苯乙烯的壽命同為納秒級別。以上實驗結(jié)果表明，1是一個典型的有機無機雜化AIE分子。

3.2 化合物1聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的來源

為了探究化合物1聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的來源，我們對其晶體結(jié)構(gòu)進行了研究。首先，在甲醇和二氯甲烷的混合溶劑中，通過緩慢的溶劑蒸發(fā)手段得到了1的晶體。利用單晶 X射線衍射儀確定了1的晶體結(jié)構(gòu)。如圖4所示，1的分子結(jié)構(gòu)中含有多個以碳-碳單鍵相連的“可自由旋轉(zhuǎn)”的苯環(huán)。在稀溶液中，這些苯環(huán)發(fā)生動態(tài)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子以非輻射躍遷的形式回到基態(tài)，引起熒光猝滅。而濃溶液中(聚集態(tài))或固態(tài)條件下，苯環(huán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制(Restriction of intramolecular rotation，RIR)，非輻射躍遷過程受阻，使輻射躍遷成為電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的主要途徑，從而產(chǎn)生強烈的熒光。同時，晶體結(jié)構(gòu)表明，相鄰分子中苯環(huán)的距離為0.440 3 nm，分子中不存在p-p堆積作用。因此，1的AIE性能很可能源自RIR過程。為證明RIR過程的合理性，我們測試了高粘度溶劑(DMSO/甘油)中化合物1的熒光。如圖5所示，隨著甘油含量的增加，1的熒光逐漸增強，甘油體積分數(shù)達到99%時，熒光強度達到最大。這種熒光增強現(xiàn)象是由于溶劑粘度的逐步升高，1的分子內(nèi)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受限程度越來越嚴重，輻射躍遷通道逐漸打開，熒光增強。

圖4 化合物 1的晶體結(jié)構(gòu)

圖5 (a)化合物1在不同甘油/DMSO體積含量溶液中的熒光光譜；(b)不同甘油含量下，化合物1在482 nm處的熒光強度。條件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm。

3.3 化合物1對Hg2+的選擇性熒光響應(yīng)

化合物1對Hg2+離子表現(xiàn)出了獨特的響應(yīng)性能。隨著Hg2+的加入，化合物1水溶液的熒光逐漸猝滅(圖6)。如圖7所示，分別在10 μmol/L的1的99%水溶液中加入7.5倍量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cr2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Hg2+離子，1的熒光信號只有在Hg2+加入后發(fā)生了明顯的變化。相同條件下加入其他金屬離子時，1的熒光信號變化不明顯，說明1對Hg2+的熒光響應(yīng)具有很好的選擇性?？垢蓴_能力測試表明，在不同金屬離子存在的溶液中加入Hg2+后，熒光信號的變化強度與空白組中加入Hg2+后熒光信號的變化強度相近。這說明1對Hg2+的熒光響應(yīng)具有很好的抗干擾能力，可以作為Hg2+的猝滅型熒光探針使用。根據(jù)文獻報道，Hg2+可以與炔基結(jié)合，促使其發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致炔鍵被破壞[28]。因此，化合物1對Hg2+的選擇性響應(yīng)很可能是由于1中的炔基與Hg2+發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。為了證明我們的猜測，我們在1中加入Hg2+離子后，繼續(xù)加入過量EDTA，發(fā)現(xiàn)其熒光并未恢復(fù)，證明1與Hg2+發(fā)生了不可逆反應(yīng)(圖8(a))。此外，為了進一步證明該機理，我們在DMSO-d6中對1加入Hg2+前后的核磁進行了測定。如圖8(b)所示，在加入Hg2+前后，1的質(zhì)子信號峰基本都沒有發(fā)生改變，這說明Hg2+并未與金配合物中除炔鍵以外的部分發(fā)生化學反應(yīng)，化學反應(yīng)只可能發(fā)生在炔鍵部分，進一步印證了我們的推測。此外，由于反應(yīng)后熒光沒有完全猝滅，也從側(cè)面證明生成的新化合物依然包含具有AIE性能的三苯乙烯基團。

圖6 (a)化合物1水溶液中加入不同量Hg2+后熒光光譜的變化；(b)不同Hg2+含量下，化合物1在482 nm處的熒光強度。條件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm。

圖7 化合物1水溶液中加入不同金屬離子以及不同金屬離子和Hg2+離子后熒光信號的變化。從左至右依次為空白、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cr2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+。條件：[1]=10 μmol/L，[M]=[Hg2+]=75 μmol/L。

圖8 (a) 化合物1在水溶液中的熒光光譜、加入Hg2+后的熒光光譜以及加入Hg2+后再加過量EDTA的熒光光譜，條件：[1]=10 μmol/L，[Hg2+]=75 μmol/L，[EDTA]=150 μmol/L；(b)化合物1加入Hg2+前后的氫譜。

3.4 化合物1對Hg2+的定量檢測性能

為了表征化合物1對Hg2+的定量檢測性能，我們利用1在水溶液中進行了Hg2+熒光滴定實驗，實驗結(jié)果如圖9所示。在0.0～6.0 μmol/L范圍內(nèi)，化合物1在482 nm處的熒光強度與Hg2+的加入量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.99。根據(jù) IUPAC的定義(CDL=3Sb/m，其中CDL是檢測限，Sb是10個空白溶液的標準偏差，m表示校準曲線的斜率)，計算出檢測限為0.59 μmol/L。以上結(jié)果表明，利用1可以在水溶液中實現(xiàn)對Hg2+的定量檢測。

圖9 不同Hg2+離子濃度下，化合物1在482 nm處的熒光信號變化。條件：[1]=10 μmol/L，λex=344 nm。

4 結(jié) 論

本文制備了一種新型的有機無機復(fù)合AIE分子三苯乙烯炔金-三苯基膦(1)。該物質(zhì)合成簡單，成本低廉。在聚集態(tài)中或固態(tài)時，1表現(xiàn)出強烈的藍色熒光，具有明顯的AIE特征。機理研究表明，化合物1的AIE特性來自于限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)機理。進一步，利用化合物1可以實現(xiàn)對水溶液中Hg2+的選擇性定量檢測，檢測限達到0.59 μmol/L。