木耳菌糠生物炭對陽離子染料的吸附性能研究

蘇 龍,張海波,程紅艷,張國勝,羅 淵,何小芳,任元森,閆雙堆 (山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,山西 太谷 030801)

近年來,隨著紡織印染、化工等行業(yè)的迅速發(fā)展,大量含有染料的廢水被排放到水體中,染料逐漸成為自然水體中主要的污染源之一[1-2].當(dāng)前研發(fā)的各種染料大都朝著耐生物降解、耐氧化、耐光解的方向發(fā)展,治理難度較大[3-4].陽離子染料在印染行業(yè)中被廣泛使用,由此造成的污染頗為嚴重.例如孔雀石綠在一定條件下可以分解產(chǎn)生多種致癌芳香胺,可引起人體DNA 結(jié)構(gòu)病變,并誘發(fā)癌癥[5].番紅花紅T會刺激人類皮膚和呼吸道,并對人眼角膜造成永久性傷害[6].因此,對染料廢水的處理刻不容緩.在過去的幾十年里,各種技術(shù)如混凝、溶劑萃取和高級氧化法被用于去除廢水中的染料[7-8],但這些方法大多數(shù)都存在能耗高、脫色不徹底、甚至進一步產(chǎn)生有毒污泥等缺點[9].吸附法因其具有經(jīng)濟環(huán)保、操作簡便、不易產(chǎn)生二次污染、綜合效益好等優(yōu)勢,在染料廢水處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景[10-11].

生物炭是一種富含碳的固體,它是在限氧條件下通過熱解生物質(zhì)而獲得的一種多孔產(chǎn)物[12],其具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、含氧官能團豐富和表面負電荷數(shù)量多等特性[13],具有良好的吸附性能.研究發(fā)現(xiàn),在不同熱解溫度下制備的生物炭的比表面積、有機元素含量等主要理化性質(zhì)不同,而這些性質(zhì)又是影響生物炭吸附能力的主要因素[14].制備生物炭的原料多種多樣,主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)剩余物質(zhì)和其他固體廢棄物.不同原料制備的生物炭性質(zhì)差異大,吸附效率也各有不同,例如以木材、秸稈和畜禽糞便等為原料制備的生物炭對染料的吸附效果不甚理想.因此,尋找一種合適的生物炭制備材料對吸附法的實際應(yīng)用至關(guān)重要.

菌糠是指食用菌栽培后所產(chǎn)生的剩余培養(yǎng)基.據(jù)統(tǒng)計,2018 年我國的食用菌總產(chǎn)量達4000 萬t,總產(chǎn)值達2741.78 億元,約占世界總產(chǎn)量的80%左右[15].然而,當(dāng)前菌糠大多被露天堆放或焚燒處理,不但會造成環(huán)境污染,而且也浪費了資源.由于菌糠中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及多種可以引起吸附的官能團,國內(nèi)外眾多學(xué)者將菌糠原料直接作為染料的吸附劑進行了大量研究.例如,黃嘉芳等[16]利用銀耳菌糠吸附亞甲基藍(MB),發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀耳菌糠投加量、溶液pH 值、MB 初始濃度和吸附時間分別為4.0g/L、8,150mg/L 和120min 時的吸附效果最佳,吸附量高達23.30mg/g.馬友文等[17]利用NaOH 改性蘑菇菌糠吸附水中的結(jié)晶紫,發(fā)現(xiàn)在NaOH濃度為0.3mol/L,時間為90min的最優(yōu)條件下,改性后的菌糠對結(jié)晶紫的脫色率和吸附量增大到94.34%、19.18mg/g.Wu 等[18]利用靈芝菌糠(SSGL)吸附孔雀石綠、藏紅T 和亞甲基藍,發(fā)現(xiàn)SSGL 具有豐富的羥基和羰基,吸附過程主要為單分子層上的化學(xué)吸附,是一種高效的吸附劑.然而,以菌糠為原料制備生物炭吸附劑吸附染料的研究卻鮮有報道,且吸附特性和吸附機理尚不明確.

因此,本研究以木耳菌糠為原料,在350℃、550℃、750℃下慢速熱解制備生物炭,通過批量吸附實驗研究其對孔雀石綠(MG)、番紅花T(ST)的吸附特性,并利用SEM、XRD、FTIR 等現(xiàn)代化技術(shù)對生物炭樣品進行表征,分析吸附機理,以期為廢棄菌糠的資源化處置以及將菌糠生物炭應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:孔雀石綠(C23H25ClN2)購于天津市鼎盛化工有限公司,AR;番紅花紅T(C20H19ClN4)購于天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司,AR;氫氧化鈉(NaOH)購于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司,AR;乙醇(95%)(CH3CH2OH)購于天津市富宇精細化工有限公司,AR;實驗用水為去離子水.

儀器:BET:TriStar II 3020,美國Micromeritics;XRD:D8advance,日本SHIMADZU;SEM:FEI Inspect F50,美國FEI;FTIR:Tensor 27,德國Bruker;Zeta 電位分析儀:Zetasizer Nano,英國Malvern Panalytical;有機元素分析儀:Elementar Vario MACRO cube,德國Elementar;恒溫振蕩器:THZ-D 恒溫振蕩器,江蘇盛藍儀器;紫外-可見分光光度計:UV-2500,日本SHIMADZU.

1.2 生物炭的制備

供試木耳菌糠(AG)由山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食用菌中心提供.將廢棄菌糠風(fēng)干后去除雜物,經(jīng)高速粉碎機粉碎后過0.5mm 篩,并于60℃烘干48h,保存?zhèn)溆?烘干后的菌糠通過馬弗爐在限氧條件下(在N2氛圍中熱解),以 15 ℃/min的速率升溫至指定溫度后(350℃、550℃、750℃)保持3h,自然冷卻后取出,研磨并過100 目篩,最后將制備的樣品收集在密封袋中保存?zhèn)溆?根據(jù)原料名稱和熱解溫度,將木耳菌糠生物炭分別命名為AG350、AG550 和AG750.

1.3 批量吸附實驗

1.3.1 pH 值對吸附效果的影響 用HCl 和NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH 值為3～10,準(zhǔn)確稱取0.015g 菌糠生物炭于 50mL 離心管中,加入 40mL 濃度為3500mg/L 的MG 和ST 溶液,置于25℃、200r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24h 后取出,用0.45μm 的PTFE 膜過濾,于紫外-可見分光光度計617nm、530nm 波長下測定吸光度,以去離子水為空白,分別測定溶液中MG 和ST 的吸光度并計算吸附量.

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗 準(zhǔn)確稱取0.015g 菌糠生物炭于50mL 離心管中,加入濃度為3500mg/L 的MG(pH 值:10)和ST(pH 值:6)溶液40mL,置于25℃、200r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,分別在預(yù)定時間取樣(10～1440min),然后測定溶液中MG 和ST 的含量.1.3.3 等溫吸附實驗 準(zhǔn)確稱取0.015g 菌糠生物炭于50mL 離心管中,分別加入不同初始濃度(250～3500mg/L)的MG(pH 值:10)和ST(pH 值:6)溶液40mL,置于25℃、200r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24h 后取出,測定溶液中MG 和ST 的含量.

1.4 解吸及再吸附實驗

將 0.015g 生物炭置于 40mL 離心管,加入3500mg/L 的MG 和ST 溶液,反應(yīng)24h 后,使用紫外-可見分光光度計測定其吸光度,計算吸附量.過濾獲得負載MG 和ST 的固體樣品,用10mL 的乙醇解吸2h,然后通過離心機進行固液分離,同時使用去離子水對分離出的固體樣品進行多次洗滌,之后加入40mL 3500mg/L 的MG 和ST 溶液,再次進行吸附、過濾.實驗條件與1.3 節(jié)中的描述一致,實驗重復(fù)3 次.

1.5 分析及計算方法

使用紫外-可見分光光度計分別在617nm、530nm 波長處測量MG 和ST 溶液的吸光度[19-20].

按式(1)和式(2)計算染料吸附量Qe 和去除率η:

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;C0為溶液中染料初始濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中染料濃度,mg/L;V 為溶液體積,L;m 為吸附劑的質(zhì)量,g;η 為染料去除率,%.

使用Microsoft Excel 2010 處理實驗中測定的各項數(shù)據(jù),使用Origin Pro 2019 進行擬合作圖分析.

1.6 模型構(gòu)建

1.6.1 吸附動力學(xué) 利用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)與顆粒內(nèi)擴散模型擬合AGBC 對MG 和ST 的吸附過程,方程如式(3)、(4)、(5)所示:

式中:Qt為t 時刻的吸附量,mg/g; Qe為平衡吸附量,mg/g; t為吸附時間,min;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),1/min; k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),1/min;i 表示吸附過程處于2 個連續(xù)步驟中的第i 階段(i=1,2); kpi為顆粒內(nèi)擴散吸附速率常數(shù), mg/g/min1/2;c 為邊界層常數(shù),若c=0,則表示吸附過程完全受內(nèi)擴散控制.

1.6.2 吸附等溫線 利用 Langmuir 模型與Freundlich 模型對吸附等溫線進行擬合,方程如式(6)和式(8)所示:

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;Qmax為最大吸附量,mg/g;Ce為平衡濃度,mg/L;KL為Langmuir 吸附系數(shù);RL為由Langmuir 模型擬合的無量綱常數(shù)分離因子;KF為Freundlich 常數(shù);n 為吸附特征常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 AGBC 表征

2.1.1 理化性質(zhì)分析 不同熱解溫度下的AGBC 主要理化性質(zhì)如表1所示.隨熱解溫度的升高, AGBC的產(chǎn)率逐漸下降,灰分含量以及pH值明顯增加,pH值呈堿性的主要原因可能是隨著熱解溫度的升高,AGBC中的酸性物質(zhì)會逐漸揮發(fā),部分弱酸鹽也逐漸熔合而形成堿性物質(zhì),最終造成AGBC 呈堿性[21].同時,AGBC 中的C 元素含量略有增加,而H、O、N 元素含量均有所降低.H 與O 元素含量降低的原因是高溫?zé)峤膺^程中AGBC 發(fā)生了脫水作用,N 元素含量降低的原因可能是隨著熱解溫度的升高,部分揮發(fā)性含氮物質(zhì)的損耗[22].O/C 與H/C 值的大小分別反應(yīng)吸附劑的炭化程度與芳香化程度,O/C 值越低,含氧官能團數(shù)量越少;H/C 值越低,吸附劑芳香化程度越強[23].熱解溫度對AGBC 的zeta 電位影響較小,其表面均為負電荷,對陽離子染料MG 和ST 而言,可通過靜電引力占據(jù)吸附位點.利用N2吸附-脫附法測定了AGBC 的比表面積、孔徑及孔體積.發(fā)現(xiàn)熱解溫度越高,AGBC 的比表面積與孔體積越大,這說明高溫會造成生物炭內(nèi)部氣孔增多,氣孔的增加是由于在溫度較低時未碳化的揮發(fā)分逃逸造成的[24].AG750 的比表面積與孔體積分別為AG350 的30 倍、10 倍,說明高溫下制備的生物炭擁有更大的比表面積與孔體積,可以為染料提供更充足的吸附位點.

2.1.2 SEM 分析 利用掃描電子顯微鏡對AGBC進行微觀形態(tài)觀察,由圖1(a)～圖1(c)可知,不同碳化溫度下的AGBC 的表面形態(tài)差異較大,AG350 形成了明顯的骨架結(jié)構(gòu),AG550 形成了凹凸不平的片狀層疊結(jié)構(gòu),并有部分顆粒堆積.當(dāng)熱解溫度升至750℃時,AGBC 表面形成了類似“蜂窩狀”的多孔結(jié)構(gòu),表明高溫?zé)峤庥欣谄湫纬筛鼮橹旅?、均勻的孔徑結(jié)構(gòu).同時,這種粗糙表面及多孔結(jié)構(gòu)可為染料提供大量的吸附位點,有利于吸附質(zhì)的吸附[25].

表1 AGBC 的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of AGBC

圖1 AGBC 掃描電鏡圖 (×4000)Fig.1 SEM images of AGBC (×4000)

2.1.3 XRD 分析 為了確定AGBC 的晶相組成,進行了XRD 分析,結(jié)果如圖2 所示.AGBC 主要由SiO2和CaCO3晶體組成,SiO2的6 個主要識別峰分別位于2θ=20.84°、26.55°、36.47°、50.05°、59.93°、68.09°;另外2個主要識別峰分別位于29.39°、39.48°,其對應(yīng)著典型的方解石型CaCO3標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù).隨熱解溫度的升高,SiO2衍射峰的峰值強度變小,而CaCO3衍射峰的峰值強度有所增強,這與生物炭灰分含量隨熱解溫度升高而增加趨勢一致[26],表明了高溫?zé)峤庥欣谔妓猁}礦物的形成,生物炭灰分主要由無機礦物組成.由于CaCO3礦物參與了染料的吸附過程,因此,這可能是造成高溫生物炭的吸附性能優(yōu)于低溫生物炭吸附性能的原因之一.

圖2 AGBC 的X 射線衍射分析Fig.2 X-ray diffraction pattern of AGBC

圖3 AGBC 吸附前后的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of AGBC before and adsorption

2.1.4 FTIR 分析 AGBC 的紅外光譜圖見圖3,從圖中可以看出 AG350 表面官能團較為豐富,3417cm-1附近吸收峰代表O—H 和N—H 伸縮振動,1618cm-1代表芳香骨架C＝C 伸縮振動,1440cm-1為脂肪族—CH—的伸縮振動峰,1045cm-1代表芳香環(huán)C—O 伸縮振動,874cm-1的C=O 和C—O 的伸縮振動為CaCO3晶體特征峰,669cm-1代表芳環(huán)上=C—H 面外彎曲振動[15,27].隨熱解溫度的上升,除874cm-1處的峰值有所增強外,其他特征峰的峰值強度均逐漸變?nèi)趸蛘呦?這主要是由高溫?zé)峤獾纳锾棵撍磻?yīng)(3417cm-1)、活性炭原子縮聚為芳香結(jié)構(gòu)(1618cm-1、669cm-1)、脂肪族物質(zhì)分解(1440cm-1)和含氧化合物熱解揮發(fā)(1045cm-1)所造成的[28-29].874cm-1處的峰值增強說明高溫有利于碳酸鹽礦物的形成[30-31],這與XRD 分析結(jié)果一致.此外,AG550和AG750 吸附染料后出現(xiàn)了新的吸收峰,這可能與被吸附的染料分子結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.2 AGBC 對溶液中MG、ST 的吸附

2.2.1 初始pH 值對吸附的影響 在吸附體系中,溶液初始pH 值對吸附劑活性位點和吸附形態(tài)具有重要影響.本研究在pH 值為3～10 的范圍內(nèi)觀察其對AGBC 吸附陽離子染料MG、ST 的影響.從圖4(a)可以看出,當(dāng)溶液初始pH 值由3 到6 時,AGBC 對MG 的吸附量急劇上升,以AG750 為例,吸附量由4135.24mg/g 增加到8240.18mg/g.隨著pH 值進一步增加,AGBC 對MG 的吸附量增幅減緩,并在pH 值為10 時達到最大值.然而,從圖4(b)可以看出,當(dāng)溶液的初始pH 值由3 上升到6 時,AGBC 的吸附量隨pH值變化不明顯,當(dāng)pH 值繼續(xù)增大至10 時,吸附量明顯降低,表明AGBC 對ST 的吸附在酸性條件下是有利的.MG 作為一種陽離子染料,在水中電離后含顯色基團的部位帶正電.當(dāng)pH 值較低時,溶液中的H+會與帶正電的MG 產(chǎn)生排斥力,且H+還會與MG 競爭AGBC 表面的吸附位點,因此,溶液的酸性越強,AGBC吸附MG的能力越弱;隨溶液pH值的增大,H+含量減少,質(zhì)子化減弱,AGBC 可為染料提供更多的吸附位點,同時,附著在AGBC 上的OH-數(shù)量增多,當(dāng)其達到一定程度時,生物炭表面的負電性增強,可與帶正電的MG 通過靜電引力迅速結(jié)合,在較短的時間內(nèi)達到吸附平衡.然而,同為陽離子染料的ST卻與MG 具有相反的吸附趨勢.這是由于AGBC 在吸附ST 的過程中,溶液pH 值會影響染料在水體中的溶解度和呈色特點[6],ST 在酸性環(huán)境中的溶解度明顯高于堿性環(huán)境,且在酸性環(huán)境下容易發(fā)生變色;此外,ST 分子在堿性環(huán)境中相互之間可能會締合產(chǎn)生二聚體甚至更高分子量的聚集體,這會造成其與AGBC 間產(chǎn)生一定的空間位阻效應(yīng),從而降低AGBC 對ST 的吸附性能,這與Liu 等[32]用蘑菇菌糠吸附陽離子染料羅丹明B 的研究結(jié)果一致.總之,溶液初始pH 值是影響AGBC 吸附陽離子染料MG 和ST 的關(guān)鍵因素.所以,在后續(xù)的吸附研究中,可把MG和ST 溶液的初始pH 值分別定為10 和6,以最大程度發(fā)揮出AGBC 的吸附能力.

2.2.2 吸附動力學(xué)分析 反應(yīng)時間對染料吸附的影響和準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型見圖5,由圖可知高溫生物炭(AG750)對兩種染料的吸附效果最好,其次為AG550,AG350 的吸附能力最差.如圖5(a)所示,AG750 對 MG 的吸附在 120min 時達到了5935.55mg/g,在 480min 時達到了飽和吸附量的98.7%,吸附量高達 9046.94mg/g.如圖 5(b)所示,AGBC 對ST 的吸附是一個較快的過程,在240min時基本都達到吸附平衡,其中表現(xiàn)最好的AG750 吸附量為2254.21mg/g. AGBC 優(yōu)良的吸附性能表明其在實際印染廢水應(yīng)用中具有巨大潛力.

圖4 初始pH 值對AGBC 吸附MG/ST 的影響Fig.4 Effect of initial pH value on adsorption of MG/ST by AGBC

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)見表2,由表2 可知,AGBC 對MG 的吸附過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,相關(guān)系數(shù)均較高(R2＞0.99),且由準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合出的理論吸附量與實際吸附量更接近,相對誤差不超過3%.與準(zhǔn)一級動力學(xué)相比,ACBC 對ST 的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,說明吸附的速度控制步驟為化學(xué)吸附,且其對ST 的吸附速率受到染料濃度和吸附劑性能的共同影響[33-34].由此可知,AGBC 對MG 的吸附過程以物理吸附為主,對ST的吸附過程以化學(xué)吸附為主.同時,AG750 的吸附速率常數(shù)均大于其他兩種溫度生物炭的吸附速率常數(shù),說明AG750 具有更好的吸附性能.

圖5 MG 及ST 的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合Fig.5 Pseudo first order and pseudo second order models fitting of MG and ST

表2 MG 及ST 的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo first order kinetics and pseudo second order models of MG and ST

顆粒內(nèi)擴散模型及相關(guān)參數(shù)見圖6 和表3,AGBC 吸附兩種陽離子染料的顆粒內(nèi)擴散模型均可分成兩個線性階段,即邊界層擴散和顆粒內(nèi)擴散[35].第一階段為邊界層快速擴散過程,在吸附初始階段,吸附劑表面活性位點充足,MG 和ST 在AGBC 邊界層迅速擴散;第二階段為顆粒內(nèi)緩慢擴散過程,MG和ST 從AGBC 的外表面進入到內(nèi)部孔隙中并在孔隙流體中進行擴散,之后逐漸趨于動態(tài)平衡.MG 和ST 的顆粒內(nèi)擴散模型直線均不經(jīng)過原點,表明AGBC 在吸附這兩種染料的過程中,顆粒內(nèi)擴散不是唯一的限速步驟.

圖6 MG 及ST 的顆粒內(nèi)擴散模型擬合Fig.6 Intra-particle diffusion models fitting of MG and ST

2.2.3 吸附等溫線分析 AGBC 對兩種染料的等溫吸附模型及相關(guān)參數(shù)見圖7 及表4.由圖7 可知,AGBC 對MG 的吸附量隨平衡濃度的增加而快速增加,對ST的吸附量隨平衡濃度的增加趨勢略緩,但總體而言,當(dāng)染料初始濃度較低時,AGBC 對兩種染料的吸附量均呈迅速遞增趨勢,隨著初始濃度的增加,其對MG 和ST 的吸附量增幅逐漸變緩,這主要是因為在低濃度條件下,AGBC 可為染料提供更多的吸附位點以及活性基團,有利于MG 和ST 的快速吸附,當(dāng)濃度逐漸增大時,AGBC 表面的吸附位點逐漸趨于飽和導(dǎo)致吸附量增幅變緩.

表3 MG 及ST 的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)Table 3 Parameters of intra-particle diffusion kinetics models of MG and ST

圖7 MG 和ST 的等溫吸附及模型擬合Fig.7 Adsorption isotherms and isotherm model fitting of MG and ST

由表4 可知,與Langmuir 模型相比,AGBC 對MG、ST 的吸附等溫線與Freundlich 模型更為吻合.Freundlich 中的n 值和KF值可判斷吸附劑對污染物的吸附性能,1/n 的數(shù)值一般在0～1 之間,其值越小,吸附性能越好,1/n 在0.1～1 之間表示易吸附.AGBC吸附MG、ST 的1/n 均小于1,這表明吸附易進行[36].KF值與吸附劑的吸附能力有關(guān),其值越大,吸附能力越強,吸附量也越大.無論是MG 吸附,還是ST 吸附,就KF值而言,AG750 ＞ AG550 ＞ AG350,即高溫下制備的生物炭具有更好的吸附性能,這與準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合所得的結(jié)果一致.由Langmuir 模型計算的AG750 對 MG 和 ST 的最大吸附量分別為10249.79mg/g、3353.49mg/g.與已報道結(jié)果相比(表5),本研究中AGBC 對MG、ST 表現(xiàn)出了較高的吸附能力,甚至高于一些改性和復(fù)合材料.

表4 MG 及ST 的吸附等溫模型參數(shù)Table 4 Parameters of adsorption isotherms models of MG and ST

表5 不同吸附劑對MG、ST 的最大吸附量Table 5 Maximum adsorption capacity of MG and ST by different adsorbents

2.3 解吸及再吸附分析

吸附劑的可回收性是影響其實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一.本研究采用乙醇洗滌法對吸附MG、ST后的AGBC 進行解吸并分析再吸附性能.

圖8 AGBC 的解吸及再吸附實驗Fig.8 Desorption and reabsorption experiments of AGBC

由圖8 可知,隨著吸附循環(huán)次數(shù)的增加,AGBC的吸附性能逐漸下降,這可能是經(jīng)過離心以及乙醇洗滌后部分染料未能從AGBC 上解吸徹底,其仍占據(jù)有效吸附位點,造成吸附量隨解吸次數(shù)的增加而降低.但是可以看出,即使經(jīng)過3 次吸附循環(huán),AG750對 MG 和 ST 的吸附量分別為 3753.83mg/g、1255.78mg/g,較最初吸附量分別降低了59.53%、46.37%.因此,盡管再生AGBC 的吸附能力較最初吸附量降低明顯,但對MG 和ST 的吸附性能仍優(yōu)于其他許多吸附劑(表5).

2.4 吸附機理分析

分析吸附染料機理對評估生物炭應(yīng)用潛力及對環(huán)境的影響具有一定的實踐意義.由BET 測定結(jié)果可知(表1),AGBC 是一種典型的介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑:2～50nm)材料,一般來說,平均孔徑越小,比表面積越大,吸附能力越強[44].與AG350 和 AG550 相比,AG750 的平均孔徑最小,比表面積和總孔隙體積最大,表明其可以為染料分子提供更多的吸附位點,考慮到較大比表面積和高吸附量之間的關(guān)系,可能的原因是比表面吸附和孔隙填充,即這是造成高溫生物炭吸附性能好的原因之一.由圖1(d)～圖1(f)和圖1(g)～圖1(i)可知,吸附后的AGBC 表面有明顯的顆粒狀物質(zhì)和纖維狀物質(zhì),說明生物炭表面的凹槽和孔隙均被染料分子所占據(jù).

常見的染料吸附機理主要包括π-π 共軛作用、靜電引力和氫鍵作用力等[45].由FTIR 圖可知(圖3),吸附染料后,AGBC 在波長為1618cm-1處的吸收峰發(fā)生了明顯的變化,這可能是由于生物炭上芳香族π電子和染料中苯環(huán)結(jié)構(gòu)上π 電子發(fā)生了π-π 共軛作用.AGBC 中含有一定量的官能團,而這些官能團大部分帶負電,可以與MG 和ST 中帶正電的顯色基團N+以靜電吸引的方式相結(jié)合.另外,在874cm-1處的吸收峰也發(fā)生了明顯的變化,表明生物炭中含有CO32-的碳酸鹽礦物參與了染料的吸附過程[46-47].許多研究發(fā)現(xiàn),碳酸鹽礦物中的CO32-會通過靜電引力吸附陽離子染料[46],這與本研究結(jié)果一致.由2.1.3 和2.1.4 節(jié)分析結(jié)果可知,高溫生物炭AG750 中存在較多碳酸鹽礦物,這可能是高溫生物炭吸附性能好的另一原因.在吸附MG后,3417cm-1處代表O—H或N—H 的吸收峰未發(fā)生明顯變化,而在吸附ST 后,該特征峰明顯減小,說明AGBC 吸附ST 過程中存在氫鍵作用力,而在吸附MG 過程中并未有氫鍵參與,具體吸附機理見圖9.

圖9 AGBC 吸附MG 及ST 的機理分析Fig.9 The mechanism analysis of MG and ST adsorption on AGBC

3 結(jié)論

3.1 AGBC 的pH 值、灰分、比表面積、孔體積以及芳香化程度均隨著熱解溫度的升高而增加,而產(chǎn)率、含氧官能團隨熱解溫度的升高而減少.批量吸附實驗表明:AGBC 對兩種染料的吸附效果都很好,且溫度越高,吸附效果越好.

3.2 AGBC 吸附MG 和ST 過程的反應(yīng)動力學(xué)分別符合準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué),吸附等溫線均符合Freundlich 模型.根據(jù)吸附擴散分析可知,顆粒內(nèi)擴散不是控制MG 和ST 擴散速率的唯一因素.經(jīng)Langmuir 模型擬合,吸附性能最好的AG750 對MG和 ST 的最大吸附量分別為 10249.79mg/g、3353.49mg/g.

3.3 經(jīng)過3 次連續(xù)吸附-解吸后,AG750 對MG 和ST 的吸附量分別為3753.83mg/g、1255.78mg/g.表明乙醇解吸MG 和ST 有很好的效果.同時,通過再吸附實驗也反映出AGBC 良好的吸附性能,可作為一種廉價高效吸附劑應(yīng)用于染料廢水處理領(lǐng)域.

3.4 通過分析吸附機理,發(fā)現(xiàn)AGBC 吸附MG 過程中主要涉及兩方面機理:靜電引力和π-π 共軛作用.而對ST 而言,主要的吸附機理為氫鍵作用、π-π 共軛作用以及靜電吸引力.