有機(jī)教材反應(yīng)機(jī)理描述及其存在的問(wèn)題與解決辦法*

李海浪，彭躍顏，葉廷秀，畢麗偉，秦 飛

(1 廈門醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門 361023；2 廈門醫(yī)學(xué)院教務(wù)處，福建 廈門 361023)

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備以及應(yīng)用的一門科學(xué)。是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支[1]。有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)的特點(diǎn)是信息量大，但知識(shí)之間的邏輯關(guān)系相對(duì)其他課程要弱一些，學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)會(huì)覺(jué)得需要記憶大量的知識(shí)內(nèi)容，以至于造成有些同學(xué)認(rèn)為有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)就是單純地記憶反應(yīng)，結(jié)果大量的、無(wú)序的材料記憶起來(lái)相當(dāng)困難[2]。其實(shí)，任何一門課程有其特點(diǎn)也有其特定的規(guī)律，有機(jī)化學(xué)也不例外。在某種程度上說(shuō)，“學(xué)習(xí)”和“應(yīng)用”有機(jī)化學(xué)與學(xué)習(xí)和使用一門語(yǔ)言非常相似。你需要詞匯(也就是反應(yīng))才能使用正確的詞匯，同時(shí)你也需要語(yǔ)法(即機(jī)理)才能正常交流。二者缺一都不是完整的知識(shí)和理解。但是兩者組合卻能形成強(qiáng)有力的交流方式，進(jìn)行合理化和預(yù)測(cè)性分析[3]。學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的關(guān)鍵在于對(duì)基礎(chǔ)理論以及基本機(jī)理過(guò)程的深刻理解，因?yàn)橹挥腥绱耍拍軐⒋罅勘砻嫔匣ゲ幌喔傻默F(xiàn)象以及過(guò)程等聯(lián)系成為一個(gè)整體，從而達(dá)到對(duì)有機(jī)化學(xué)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)和掌握[4]。由此可見(jiàn)，如何學(xué)會(huì)給反應(yīng)提出一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理非常重要[5]。

1 有機(jī)反應(yīng)的幾個(gè)基本概念

1.1 親電試劑

對(duì)電子有顯著結(jié)構(gòu)上的親和力，而起反應(yīng)的試劑稱為親電試劑。親電試劑是具有空軌道的中性分子或正離子。在反應(yīng)中它們是電子對(duì)的接受體，即：Lewis酸[1]。

1.2 親核試劑

對(duì)原子核有顯著結(jié)構(gòu)上的親和力，而起反應(yīng)的試劑稱為親核試劑。親核試劑是具有未共用電子對(duì)的中性分子和負(fù)離子。在反應(yīng)中它們是電子對(duì)的給予體，即：Lewis堿[7]。

1.3 底 物

在一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，被試劑進(jìn)攻的化合物稱為底物[1]。

1.4 親核取代反應(yīng)

親核試劑進(jìn)攻底物分子中帶正電荷或部分正電荷的原子而發(fā)生的取代反應(yīng)，稱為親核取代反應(yīng)。在此類反應(yīng)中，親核試劑是負(fù)離子或電子給予體(Lewis堿)；底物R-L的C-L鍵發(fā)生異裂，離去基團(tuán)(離核體)L帶著一對(duì)成鍵電子離去[1]。

1.5 親電加成

含有重鍵的化合物進(jìn)行加成時(shí)，反應(yīng)速率的控制步驟(即最慢的一步)是親電試劑首先進(jìn)攻重鍵原子生成正離子中間體，然后正離子中間體再與親核試劑反應(yīng)生成產(chǎn)物，這種加成稱為親電加成[1]。

1.6 親電取代

親電試劑進(jìn)攻分子中帶有負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的原子而發(fā)生的取代反應(yīng)。在此反應(yīng)中，親電試劑是正離子或Lewis酸；底物R-L的C-L鍵發(fā)生異裂，離去基團(tuán)L多數(shù)為質(zhì)子或帶正電荷的金屬離子[1]。

2 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑，即：對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物經(jīng)歷多少過(guò)渡態(tài)和中間體、包括多少個(gè)基元反應(yīng)等一步步詳細(xì)地描述[1]。

2.1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型

2.1.1 均裂和自由基反應(yīng)

共價(jià)鍵的均裂是指組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子，在共價(jià)鍵斷裂后平均分布到共價(jià)鍵連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)上，該反應(yīng)為自由基機(jī)理?？杀硎緸椋?/p>

魚鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移的起始與終到位置[6]。顯然，無(wú)論是共價(jià)鍵的均裂亦或者是共價(jià)鍵的生成，魚鉤箭頭都是成對(duì)出現(xiàn)的，唯獨(dú)金屬外層失去自由電子的過(guò)程，魚鉤箭頭不是成對(duì)出現(xiàn)。

2.1.2 異裂和離子型反應(yīng)

共價(jià)鍵的異裂是指共價(jià)鍵斷裂后，成鍵的一對(duì)電子完全歸成鍵的一個(gè)原子或原子團(tuán)所有，產(chǎn)生正離子和負(fù)離子，該反應(yīng)為極性反應(yīng)機(jī)理?？杀硎緸椋?/p>

彎箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，彎箭頭的起點(diǎn)為反應(yīng)前獨(dú)對(duì)電子所處的位置，彎箭頭的終點(diǎn)為反應(yīng)后獨(dú)對(duì)電子所處的位置，即：彎箭頭的彎曲方向?yàn)樵搶?duì)獨(dú)對(duì)電子所依附的元素方向[6]。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移規(guī)律，彎箭頭的彎曲方向應(yīng)該是彎向電負(fù)性較大的元素或基團(tuán)，即：獨(dú)對(duì)電子向電負(fù)性較大的元素方向轉(zhuǎn)移。由于協(xié)同反應(yīng)受極性影響非常顯著，因此，我們可以把它看作一種特殊的“極性反應(yīng)”。

2.2 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的描述

2.2.1 電子推動(dòng)

有機(jī)化學(xué)家書寫反應(yīng)機(jī)理的方式稱為“電子推動(dòng)”、“箭頭推動(dòng)”，或者叫“電子移動(dòng)”。用箭號(hào)來(lái)指示化學(xué)反應(yīng)中電子在物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)或物質(zhì)結(jié)構(gòu)間的移動(dòng)情況，單向雙箭頭箭號(hào)表示一對(duì)電子的移動(dòng)，單向單箭頭箭號(hào)表示單個(gè)電子的移動(dòng)。在畫單向雙箭頭箭號(hào)代表一對(duì)電子移動(dòng)時(shí)，箭尾應(yīng)靠近電子源，箭頭應(yīng)指向電子穴。電子源通常以一對(duì)電子的形式出現(xiàn)，如：孤對(duì)電子，σ鍵或π鍵；電子穴通常指分子中的一個(gè)原子或一個(gè)鍵，它能夠以孤對(duì)電子或形成一個(gè)新的化學(xué)鍵的形式接受一對(duì)電子。電子推動(dòng)可形象地表述化學(xué)鍵、電子或電子對(duì)的運(yùn)動(dòng)情況，它并不代表電子真實(shí)的運(yùn)動(dòng)情況；電子推動(dòng)概念可明確指出獨(dú)立的化學(xué)鍵和孤對(duì)電子在反應(yīng)前后的排列情況[7]：

2.2.2 電子源

電子推動(dòng)箭號(hào)起始于電子源，終止于電子穴。電子源通常由一些帶有孤對(duì)電子的雜原子組成，這些雜原子可以是負(fù)電性的也可以是電中性的。負(fù)離子的電子源包括烷氧基負(fù)離子、氨基負(fù)離子、氫氧化物和硫醇鹽等；電中性的電子源主要有醇、水、胺、硫醇等。通常情況下，C-C σ鍵不能成為電子源，因?yàn)檫@些軌道中的電子能量太低，無(wú)法參與常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)。高張力的σ鍵有可能成為電子源，如：環(huán)丙烷分子。當(dāng)σ鍵高度極化時(shí)，碳上會(huì)有部分或全部負(fù)電荷，此時(shí)也能成為電子源，如：有機(jī)鋰試劑和Grignard試劑。烯烴、炔烴、共軛烯烴、丙二烯的簡(jiǎn)單π鍵以及芳香環(huán)都可以成為電子源[7]。

2.2.3 電子穴

電子穴通常是帶正電荷或帶空軌道的位置。碳正離子、Lewis酸、金屬正離子都是很好的電子穴；H+以及一對(duì)雜原子間弱的單鍵也可成為電子穴；極性鍵帶部分正電荷一端的原子通常是電子穴，如：羰基、氰基、共軛受體以及酰鹵中的碳原子。電子穴通常是箭號(hào)箭頭終止之處。當(dāng)電子穴是雜原子或親電性原子時(shí)，可將箭頭放置于雜原子近旁。當(dāng)電子穴有新鍵產(chǎn)生時(shí)，可以將箭頭畫在即將形成新鍵的兩個(gè)原子中間，也可以將箭頭指向即將成鍵的原子[7]。

3 作為一個(gè)問(wèn)題提出

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是反應(yīng)過(guò)程各步基元反應(yīng)的集成，每個(gè)基元反應(yīng)都是電子的有序運(yùn)動(dòng)或有序轉(zhuǎn)移過(guò)程。然而，迄今為止，有機(jī)化學(xué)教材中仍有一些例子未能標(biāo)注電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。例如：烯烴與硫酸的親電加成反應(yīng)，教材上的反應(yīng)機(jī)理普遍解析為[8]：

在上述第一步反應(yīng)過(guò)程中，電子轉(zhuǎn)移顯然是客觀存在的，但為什么沒(méi)有用單向雙箭頭箭號(hào)將電子轉(zhuǎn)移過(guò)程標(biāo)注出來(lái)呢？又比如，在芳香烴的親電取代反應(yīng)中，教材將反應(yīng)機(jī)理解析為[8]：

其中，第一步反應(yīng)亦未用單向雙箭頭箭號(hào)將電子轉(zhuǎn)移過(guò)程標(biāo)注出來(lái)。原因何在？這些未用單向雙箭頭箭號(hào)將電子轉(zhuǎn)移過(guò)程標(biāo)注出來(lái)的例子有一個(gè)共同特點(diǎn)，即：進(jìn)攻試劑為電子穴而底物為電子源。由1.5、1.6可知，親電反應(yīng)是電子穴親電試劑進(jìn)攻電子源底物。按此定義，單向雙箭頭箭號(hào)起始點(diǎn)位于電子穴親電試劑，終點(diǎn)指向電子源底物。但是，電子穴親電試劑缺電子或沒(méi)有電子而電子源底物是富電子的，顯然，這樣的機(jī)理是不合理的。符合電子轉(zhuǎn)移客觀事實(shí)的應(yīng)該是單向雙箭頭箭號(hào)起始點(diǎn)位于電子源底物，終點(diǎn)指向電子穴親電試劑。這種電子轉(zhuǎn)移畫法雖然符合客觀事實(shí)，但與親電反應(yīng)概念相互矛盾。由此可見(jiàn)，親電反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向無(wú)法畫或省略畫的根源在于人為地把有機(jī)反應(yīng)機(jī)理電子轉(zhuǎn)移與親電反應(yīng)概念綁架。

4 放飛想象的翅膀，提出普適性機(jī)理

碳原子為四價(jià)，最多只能連接四個(gè)基團(tuán)，一個(gè)基團(tuán)進(jìn)來(lái)必然要有一個(gè)基團(tuán)出去。孤對(duì)電子是一種微觀物質(zhì)，假如我們把軌道與電子想象成一種特殊的“基團(tuán)”，那么，碳原子將均處于連接四個(gè)“基團(tuán)”的“飽和狀態(tài)”。這樣，所有極性反應(yīng)實(shí)質(zhì)上就是碳原子上一個(gè)或多個(gè)弱電子源“基團(tuán)”被其他強(qiáng)電子源“基團(tuán)”取代的過(guò)程，也就是說(shuō)，可以把每一個(gè)基元反應(yīng)看作一個(gè)簡(jiǎn)單的取代反應(yīng)：

這樣，烯烴與氫鹵酸的親電加成反應(yīng)機(jī)理可寫成：

該反應(yīng)機(jī)理每一步都清楚地表示出電子的轉(zhuǎn)移方向。按此觀點(diǎn)，芳香烴的親電取代反應(yīng)亦可清楚地畫出每一步反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向，這里不再贅述。

5 結(jié) 語(yǔ)

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程就是舊鍵的斷裂與新鍵的形成過(guò)程，一根化學(xué)鍵代表一對(duì)電子，電子的轉(zhuǎn)移無(wú)一不是從電子源轉(zhuǎn)移到電子穴，只要找準(zhǔn)電子源與電子穴定可準(zhǔn)確而清晰地表述出電子的轉(zhuǎn)移方向。電子源是Lewis堿，電子穴是Lewis酸。從某種意義上講，有機(jī)反應(yīng)的每一個(gè)基元反應(yīng)均可看作電子源與電子源之間的置換反應(yīng)，即：由強(qiáng)的電子源置換出弱的電子源。