g-C3N4/Ag2O復(fù)合光催化劑的制備及其近紅外光催化性能

龔 潔，趙鳳怡，鄒 曦，陳潤(rùn)澤，陳 琪，任大軍，張惠靈

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3.水利部中國(guó)科學(xué)院水工程生態(tài)研究所水利部水工程生態(tài)效應(yīng)與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430079)

Ag2O是一種具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的p型窄帶隙(0.9～1.2 eV)半導(dǎo)體材料，能夠有效吸收紫外、可見(jiàn)以及近紅外光[1]，不過(guò)純Ag2O的光生電子與空穴復(fù)合速率較高，導(dǎo)致其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到較大限制。已有報(bào)道表明，將Ag2O分別與TiO2、Ag2CO3或NaNbO3等復(fù)合構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效提高其光催化效率[2-4]。此外，Yang等[5]成功制備了Ag2O/NaTaO3p-n異質(zhì)結(jié)催化劑，在可見(jiàn)光照射下，該異質(zhì)結(jié)對(duì)羅丹明B(RhB)的降解能力遠(yuǎn)高于Ag2O或NaTaO3，這是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)中NaTaO3和Ag2O界面電子相互作用，促進(jìn)了光生載流子的遷移，從而有效提高了復(fù)合材料的光催化性能。Ma等[6]通過(guò)簡(jiǎn)單的光化學(xué)途徑合成了ZnO/Ag2O復(fù)合催化劑，在UV及可見(jiàn)光照射條件下，該催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率分別是以ZnO納米顆粒為催化劑時(shí)相應(yīng)值的27.4和15.6倍。Li等[7]所制全光譜響應(yīng)的Ag2O/Ag2S2O7異質(zhì)結(jié)催化劑有效地提高了Ag2O在紫外光、可見(jiàn)光及近紅外區(qū)的活性及穩(wěn)定性。不過(guò)，當(dāng)前光催化劑的應(yīng)用研究多集中于紫外光及可見(jiàn)光區(qū)，圍繞近紅外區(qū)的相關(guān)報(bào)道相對(duì)較少。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種禁帶寬度為2.7 eV的非金屬n型半導(dǎo)體，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別為-1.12 eV和1.57 eV，具有與Ag2O匹配良好的頻帶疊重結(jié)構(gòu)，二者理論上可構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)不僅能將吸收光譜由可見(jiàn)光區(qū)拓展至近紅外區(qū)，還可抑制光生載流子的復(fù)合，從而提高Ag2O光催化劑在近紅外光下的光催化性能，基于此，本文采用簡(jiǎn)易化學(xué)法制備了新型具有近紅外光響應(yīng)的g-C3N4/Ag2O p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，借助X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及漫反射光譜(DRS)技術(shù)對(duì)該材料進(jìn)行分析表征，并結(jié)合近紅外光下RhB的催化降解試驗(yàn)，重點(diǎn)探討了g-C3N4/Ag2O p-n異質(zhì)結(jié)在近紅外條件下對(duì)RhB的催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

固體二氰二胺、硝酸銀、氫氧化鈉、對(duì)苯二甲酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)等，以上均為分析純；工業(yè)級(jí)RhB。

1.2 樣品制備

首先利用熱縮聚法制得g-C3N4。取適量固體二氰二胺放入坩堝，將坩堝加蓋后移入馬弗爐中在空氣氣氛下以1.5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃并煅燒4 h，隨后自然冷卻至室溫，取出煅燒產(chǎn)物，經(jīng)研磨后得到淡黃色g-C3N4固體粉末。

在室溫條件下稱(chēng)取0.15 g g-C3N4及0.6 g NaOH投入30 mL水中，不斷攪拌水溶液，同時(shí)向其中逐滴滴加濃度為 0.1 mol/L的AgNO3溶液總計(jì)104 mL。之后將混合液置于離心機(jī)中(5000 r/min)進(jìn)行離心水洗，水洗5次后經(jīng)分離得到固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物在60 ℃溫度下干燥12 h，最終所得即g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶8的g-C3N4/Ag2O復(fù)合材料，標(biāo)記為S1。此外，按上述步驟，在改變g-C3N4加入量或不添加g-C3N4的條件下，分別制備g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶16、1∶32和1∶64的g-C3N4/Ag2O復(fù)合材料(依次標(biāo)記為S2、S3、S4)以及純Ag2O樣品。

1.3 樣品的表征

利用D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相組成及表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素組成及其結(jié)合狀態(tài)；采用JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)和JEM-2100F型透射電鏡(TEM)分析樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)；利用4802SH型紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜儀(UV-vis-NIR DRS)測(cè)試樣品的光吸收性能。

1.4 光催化降解RhB試驗(yàn)

向100 mL濃度為5 mg/L的RhB溶液中投加0.1 g催化劑樣品，在暗處持續(xù)攪拌溶液30 min使其達(dá)到吸附-解吸平衡，然后將溶液置于無(wú)光環(huán)境或以光照強(qiáng)度為31.3 mW/cm2的PL-LED 100F型冷光源(波長(zhǎng)為770～860 nm)對(duì)其進(jìn)行照射，每隔一定時(shí)間取樣，借助Orion Aquamate 8000型紫外/可見(jiàn)水質(zhì)分析儀對(duì)所取樣品進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算RhB的降解率以評(píng)價(jià)相關(guān)催化劑的光催化性能。RhB的降解率η計(jì)算公式為

η=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中，C0和Ct分別為RhB的初始濃度以及降解時(shí)間為t時(shí)的實(shí)際濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1所示為g-C3N4、Ag2O及g-C3N4/Ag2O復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖1中可見(jiàn)，g-C3N4在2θ為27.5°處出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)其因芳香共軛體系堆積而產(chǎn)生的(002)晶面[8-9]；Ag2O在2θ為32.8°、38.1°、54.9°和65.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)其(111)、(200)、(220)及(311)晶面(JCPDS No.41-1104)[10-11]；g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶8的S1樣品XRD測(cè)試僅檢測(cè)出g-C3N4和Ag2O的特征衍射峰，表明該復(fù)合材料由Ag2O和g-C3N4構(gòu)成且無(wú)雜質(zhì)存在，而g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比分別為1∶16、1∶32、1∶64的S2、S3和S4樣品在2θ為27.5°處的g-C3N4特征衍射峰并不明顯，這是因上述樣品中g(shù)-C3N4含量過(guò)低所致。

圖1 樣品的XRD圖譜

(a)全光譜

(c)O1s精細(xì)譜

(d)C1s精細(xì)譜

(e)N1s精細(xì)譜

g-C3N4、Ag2O以及g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶16的S2樣品SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，g-C3N4樣品表面呈明顯的平坦層結(jié)構(gòu)，而Ag2O顆粒較分散，粒徑約為0.5 μm(圖3(b))，當(dāng)二者復(fù)合之后，所得g-C3N4/Ag2O材料的顆粒明顯聚集且粒徑增大，約為1.5 μm(圖3(c))。由圖4所示的S2樣品TEM照片可以看出，該復(fù)合材料具有薄而不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，Ag2O顆粒分散在g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)上，并且從樣品的HRTEM圖中可以清晰觀察到二者的連接界面，晶格間距為0.27 nm，對(duì)應(yīng)于Ag2O立方相的(111)面，這表明g-C3N4和Ag2O之間形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15-17]。

(a)g-C3N4

(b)Ag2O

(c)S2

(a)TEM

(b)HRTEM

2.2 樣品的光學(xué)性質(zhì)

圖5所示為g-C3N4、Ag2O和S2樣品的紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射圖譜。從圖5中可見(jiàn)， g-C3N4的吸收帶邊約為460 nm，由此可計(jì)算出其帶隙約為2.69 eV，此外，g-C3N4在近紅外光區(qū)(780～1100 nm)沒(méi)有吸收，而Ag2O在紫外、可見(jiàn)以及近紅外光區(qū)均有明顯吸收，吸收邊界約為1100 nm，至于S2樣品，其在可見(jiàn)光區(qū)、近紅外光區(qū)也均有較強(qiáng)的吸收。

圖5 樣品的紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射圖譜

2.3 樣品的近紅外光催化性能

在近紅外光區(qū)不同催化條件下RhB的降解試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，最初待測(cè)溶液于無(wú)光環(huán)境下攪拌30 min時(shí)，RhB濃度稍有降低，這是因材料的物理吸附所致。隨后在近紅外光照射條件下，以g-C3N4為催化劑時(shí)，RhB在測(cè)試過(guò)程中幾乎沒(méi)有降解，而以Ag2O為催化劑時(shí)對(duì)RhB的催化降解效果較好，測(cè)試5 h時(shí)RhB的降解率達(dá)到46.7%。當(dāng)以g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶64的g-C3N4/Ag2O為催化劑時(shí)，其在近紅外光照下對(duì)RhB降解的催化能力與Ag2O相當(dāng)，這是因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)合材料中g(shù)-C3N4含量較少，催化作用仍由Ag2O主導(dǎo)，隨著復(fù)合材料中g(shù)-C3N4占比的增加,g-C3N4/Ag2O催化劑的光催化能力明顯增強(qiáng)，尤其g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶16的復(fù)合材料光催化活性最高，在測(cè)試5 h時(shí)對(duì)RhB的去除率可達(dá)到61.50%，不過(guò)當(dāng)g-C3N4量進(jìn)一步增加(g-C3N4、Ag2O質(zhì)量比達(dá)到1∶8)，所制復(fù)合材料光催化能力略有降低。同時(shí)注意到，在無(wú)光照使用g-C3N4/Ag2O復(fù)合光催化劑(S2)或無(wú)催化劑使用近紅外光光照兩種條件下，RhB均無(wú)明顯降解跡象，這表明RhB的降解是在光照和催化劑共同作用下完成的。此外，在近紅外條件下，以g-C3N4/Ag2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(S2)為催化劑對(duì)初始濃度相同的RhB溶液進(jìn)行4次循環(huán)降解時(shí)，相應(yīng)的RhB降解率變化較小，依次為61.50%、61.88%、62.69%、62.85%，同時(shí)，XRD分析結(jié)果也顯示，經(jīng)4次循環(huán)降解試驗(yàn)后的g-C3N4/Ag2O樣品XRD譜線與相應(yīng)原始樣品的XRD譜線幾乎重合，沒(méi)有新的特征峰出現(xiàn)，表明在近紅外光下，所制g-C3N4/Ag2O復(fù)合材料具有較好的光催化穩(wěn)定性及可回收利用性。

圖6 RhB降解試驗(yàn)結(jié)果

圖7 不同捕獲劑作用下RhB的降解

圖8 g-C3N4/Ag2O復(fù)合材料的形成及光催化降解機(jī)理

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)合成法制備了結(jié)晶度較高的g-C3N4/Ag2O異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，其中g(shù)-C3N4、Ag2O質(zhì)量比為1∶16的復(fù)合材料具有最佳的光催化性能，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表明其具有良好的穩(wěn)定性。