團(tuán)簇NiMo3P電子性質(zhì)的研究

王美玲, 方志剛, 秦 渝, 井潤(rùn)田, 廖 薇

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人們對(duì)材料性能提出了更高的要求。過(guò)渡金屬合金材料由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。Ni-Mo系列合金應(yīng)用十分廣泛,其具有良好的耐腐蝕性、強(qiáng)耐磨性、較好的電化學(xué)性能及力學(xué)性能[3-4]。不僅如此,Ni-Mo合金還是目前應(yīng)用最廣泛的加氫脫硫催化劑之一[5]，但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展,二元過(guò)渡金屬合金的性能已經(jīng)不能滿足實(shí)驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用的需求。為了進(jìn)一步提高過(guò)渡金屬合金的各項(xiàng)物理、化學(xué)性能,多元過(guò)渡金屬合金已經(jīng)成為科研界的研究熱點(diǎn)[6-7]。文獻(xiàn)[8]通過(guò)X-ray衍射儀(X-ray diffraction,XRD)及Jade軟件對(duì)Ni-P及Ni-Mo-P鍍層進(jìn)行表征,通過(guò)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在熱處理溫度相同時(shí),Ni-Mo-P鍍層的晶粒尺寸明顯小于Ni-P鍍層,且在高溫退火時(shí),Ni-Mo-P鍍層的耐腐蝕性也遠(yuǎn)高于Ni-P鍍層;文獻(xiàn)[9]采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)、能譜分析和XRD等方法研究了Ni-Mo-P/PCTFE涂層的表面形貌及化學(xué)組成,同時(shí)采用電位極化和電化學(xué)阻抗譜研究了涂層的耐腐蝕性,并利用原子力顯微鏡研究了合金表面的耐摩擦性能,測(cè)定了合金表面的拒水性,結(jié)果表明:Ni-Mo-P/PCTFE涂層的耐蝕性比普通合金有明顯提高,且表面更加光滑,摩擦系數(shù)低,憎水性好。

因此本文基于Ni-Mo系列合金,引入非金屬原子P進(jìn)行摻雜,以文獻(xiàn)[10]為基礎(chǔ),確定以團(tuán)簇NiMo3P為模型進(jìn)行多方面的研究,從而探究出團(tuán)簇NiMo3P的微觀電子性質(zhì)。

1 模型和計(jì)算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理,運(yùn)用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[11],利用Gaussian09程序?qū)Χ⑺闹貞B(tài)下團(tuán)簇NiMo3P的20種初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,獲得9種能穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型,其中四重態(tài)4種,二重態(tài)5種[12]。利用Multiwfn程序提取各原子的電荷量,并利用Gaussian09程序提取各構(gòu)型的電子自旋密度與各原子軌道的布居數(shù)等相關(guān)數(shù)據(jù)。在B3LYP泛函的條件下,采用Lanl2dz基組對(duì)Ni的最外層3d84s2價(jià)電子、Mo的最外層4d55s1價(jià)電子及P的最外層3s23p3價(jià)電子進(jìn)行描述。P原子的核外電子排布為1s22s22p63s23p3,其價(jià)電子沒(méi)有d軌道的存在,但大量實(shí)驗(yàn)表明,在計(jì)算過(guò)程中第三周期元素不僅存在d軌道,且其d軌道還作為價(jià)軌道參與s、p、d雜化成鍵[13],故P原子的布居數(shù)中可視為含有3d軌道的存在。

本文在B3LYP/Lanl2dz水平下,對(duì)Ni、Mo原子采用文獻(xiàn)[14]提出的18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d);對(duì)P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p),且P的極化函數(shù)[15]為0.55。以上所有計(jì)算均在啟天計(jì)算機(jī)M4390上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇NiMo3P的構(gòu)型與穩(wěn)定性

以三角雙錐型、四棱錐型和平面五邊形構(gòu)型為基礎(chǔ),改變不同原子的相對(duì)位置,設(shè)計(jì)出團(tuán)簇NiMo3P的20種可能存在的構(gòu)型,將20種構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化并排除相同構(gòu)型與含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型后,得到9種最終能穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型,如圖1所示,其中四重態(tài)4種,二重態(tài)5種。將能量最低的構(gòu)型1(4)作為基準(zhǔn)(設(shè)其能量為0),按能量由低到高將所有構(gòu)型依次排序，各構(gòu)型括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示重態(tài)[16]。

圖1 團(tuán)簇NiMo3P的優(yōu)化構(gòu)型圖

從圖1可以看出,團(tuán)簇NiMo3P的9種優(yōu)化構(gòu)型皆為三角雙錐型,這說(shuō)明三角雙錐型為團(tuán)簇NiMo3P的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型。與四棱錐型和平面五邊形構(gòu)型相比,三角雙錐型具有更好的穩(wěn)定性,故團(tuán)簇NiMo3P 9種優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性均較為優(yōu)異。其中構(gòu)型1(4)和構(gòu)型2(2)、構(gòu)型2(4)和構(gòu)型1(2)、構(gòu)型4(4)和構(gòu)型5(2)皆為不同重態(tài)下的相同構(gòu)型。整體而言,在所有優(yōu)化構(gòu)型中,構(gòu)型1(4)能量最低,熱力學(xué)穩(wěn)定性最好;構(gòu)型5(2)能量最高,熱力學(xué)穩(wěn)定性最差。

2.2 團(tuán)簇NiMo3P的電子性質(zhì)

2.2.1 團(tuán)簇NiMo3P各原子電荷量

根據(jù)團(tuán)簇NiMo3P中各原子的電荷量可以有效判斷團(tuán)簇各原子間的電子流向。將各構(gòu)型的電荷量相加可以發(fā)現(xiàn)各構(gòu)型的電荷量總值為0,這說(shuō)明團(tuán)簇NiMo3P整體上呈電中性,電子從電荷量為正值的原子流出,流入到電荷量為負(fù)值的原子中,具體見(jiàn)表1所列。

由表1可知,團(tuán)簇各構(gòu)型的Mo原子電荷總量為正值,說(shuō)明Mo原子為團(tuán)簇NiMo3P的電子供體。除構(gòu)型1(2)中的Ni原子電荷量為正值外,其余皆為負(fù)值,且構(gòu)型1(2)的Ni原子電荷量值較小,故從整體上看,Ni原子為團(tuán)簇NiMo3P的電子受體。在四重態(tài)構(gòu)型中,P原子電荷量均為負(fù)值,表現(xiàn)為接受電子;而在二重態(tài)構(gòu)型中情況較為復(fù)雜,構(gòu)型2(2)、3(2)和5(2)P原子的電荷量為正,其余構(gòu)型電荷量仍為負(fù)值,因此要分情況討論電子流向。綜上分析可知,對(duì)于構(gòu)型1(2),其電子流動(dòng)方向?yàn)镸o、Ni→P;在構(gòu)型2(2)、3(2)和5(2)中,電子流向?yàn)镸o、P→Ni;其余構(gòu)型皆為Mo→Ni、P。

表1 團(tuán)簇NiMo3P各原子電荷量

為了進(jìn)一步觀察各原子間電子流動(dòng)性的強(qiáng)弱,作出各構(gòu)型Ni、Mo、P原子的電荷總量變化趨勢(shì)如圖2所示。團(tuán)簇各構(gòu)型之間原子的電荷改變量是判斷原子電子流動(dòng)性強(qiáng)弱的重要依據(jù),從圖2可以看出，Mo、Ni原子的電子流動(dòng)性大于P原子,故Mo、Ni原子為團(tuán)簇NiMo3P內(nèi)部電子流動(dòng)的主要貢獻(xiàn)者,且Mo、Ni原子的電荷量呈相反的變化趨勢(shì),因此團(tuán)簇NiMo3P的電子主要是由Mo原子流向Ni原子。結(jié)合表1與圖2,可以判斷出團(tuán)簇NiMo3P中各構(gòu)型的電子流動(dòng)性由強(qiáng)到弱依次為2(2)、1(4)、2(4)、4(4)、3(4)、5(2)、4(2)、1(2)、3(2)。其中不同重態(tài)下的同一構(gòu)型1(4)和2(2)的電子流動(dòng)性最強(qiáng),但構(gòu)型2(4)和1(2)、構(gòu)型4(4)和5(2)間電子流動(dòng)程度相差較大,說(shuō)明團(tuán)簇NiMo3P的空間結(jié)構(gòu)能在一定程度上影響團(tuán)簇內(nèi)部的電子流動(dòng),但不起決定性作用。

圖2 團(tuán)簇NiMo3P中Ni、Mo、P原子的電荷總量

2.2.2 團(tuán)簇NiMo3P各原子軌道布居數(shù)變化量

布居數(shù)表示原子在團(tuán)簇中各軌道上的電子排布較原子本身電子排布的變化量。為了進(jìn)一步研究團(tuán)簇NiMo3P電子的微觀流動(dòng)狀態(tài),計(jì)算團(tuán)簇NiMo3P各原子軌道的布居數(shù)變化量,結(jié)果見(jiàn)表2所列。布居數(shù)變化量為正值,表示該軌道有電子流入;變化量為負(fù)值,表示該軌道有電子流出。從表2可以看出,在團(tuán)簇NiMo3P中Mo原子的5s軌道、Ni原子的4s軌道與P原子的3s軌道均為負(fù)值,表示有電子流出;除構(gòu)型2(2)、4(4)和5(2)的Mo2原子4d軌道為負(fù)值外,其余構(gòu)型Mo原子的4d、5p軌道、Ni原子的3d、4p軌道和P原子的3p、3d軌道均為正值,表示有電子流入。因此從整體來(lái)看,團(tuán)簇NiMo3P內(nèi)部電子主要是由各原子的s軌道流向各原子的p、d軌道。此外,從表2可以明顯看出,在團(tuán)簇NiMo3P中Mo原子的5s軌道、Ni原子的3d、4s、4p軌道和P原子的3s軌道布居數(shù)變化量較大,為團(tuán)簇NiMo3P內(nèi)部電子流動(dòng)的主要貢獻(xiàn)者。

從表2還可以看出,團(tuán)簇NiMo3P中Mo原子的s、p、d軌道布居數(shù)總變化量均為負(fù)值,這說(shuō)明在團(tuán)簇NiMo3P中Mo原子為電子供體;Ni原子的布居數(shù)總變化量為正值,表示有電子流入,說(shuō)明Ni原子為團(tuán)簇NiMo3P的電子受體,這與2.2.1中所得結(jié)論一致。P原子情況較為復(fù)雜,在構(gòu)型1(4)、2(2)、3(2)、3(4)中,P原子的布居數(shù)總變化量為負(fù)值,提供電子,在這些構(gòu)型中電子從Mo、P原子流向Ni原子;在其余構(gòu)型中,P原子的布居數(shù)總變化量為正值,電子從Mo原子流向Ni、P原子。P原子電子流動(dòng)方向的不確定性恰恰說(shuō)明團(tuán)簇內(nèi)部微觀電子流向具有復(fù)雜性。

表2 團(tuán)簇NiMo3P各原子軌道布居數(shù)變化量

2.3 團(tuán)簇NiMo3P的電子自旋密度

2.3.1 團(tuán)簇NiMo3P各原子的電子自旋密度

原子的電子自旋密度是影響團(tuán)簇穩(wěn)定性的重要因素之一,當(dāng)原子的電子自旋密度分布明顯時(shí),可以判斷團(tuán)簇各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。團(tuán)簇NiMo3P各原子自旋密度見(jiàn)表3所列,表3中,正值表示α電子出現(xiàn)的凈概率密度;負(fù)值則表示β電子出現(xiàn)的凈概率密度。從表3可以看出,構(gòu)型1(4)～3(2)皆有一個(gè)Mo原子的電荷分布為β電子,2個(gè)Mo原子的電荷分布為α電子;構(gòu)型3(4)～5(2)的Mo1、Mo3原子電荷分布為自旋向下的β電子,Mo2原子的電荷分布為自旋向上的α電子。最穩(wěn)定構(gòu)型1(4)的Mo2、Mo3電子自旋密度近似相同且較大,電子在這2個(gè)Mo原子間被離域平分,使得團(tuán)簇NiMo3P的能量降低,對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性起促進(jìn)作用。對(duì)于能量相近的構(gòu)型3(4)和4(4),其Ni原子與P原子的電荷分布均為自旋向上的α電子,且Ni、Mo、P 3種元素的電子自旋密度值分別近似,故構(gòu)型3(4)與4(4)的穩(wěn)定程度相近。

表3 團(tuán)簇NiMo3P各原子的電子自旋密度

2.3.2 團(tuán)簇NiMo3P各原子間電子自旋密度

團(tuán)簇各原子間的電子自旋密度是影響成鍵強(qiáng)度的重要因素之一,原子間電子自旋密度的絕對(duì)值可以表征原子間的成鍵強(qiáng)度。成鍵強(qiáng)度越大、成鍵越均勻,團(tuán)簇體系的能量越低,穩(wěn)定性越好。團(tuán)簇各原子間電子自旋密度見(jiàn)表4所列,其中正負(fù)分別表示成鍵時(shí)α、β電子的過(guò)剩情況,原子間電子自旋密度值為正,表示兩原子間成鍵時(shí)α電子過(guò)剩;反之為負(fù),表示兩原子間成鍵時(shí)β電子過(guò)剩。

從表4中可以看出，最穩(wěn)定構(gòu)型1(4)的Mo1—Mo2和Mo1—Mo3、Mo2—Ni和Mo3—Ni、Mo2—P和Mo3—P間的電子自旋密度值分別相等,則構(gòu)型1(4)的Mo1—Mo2和Mo1—Mo3、Mo2—Ni和Mo3—Ni、Mo2—P和Mo3—P成鍵強(qiáng)度相同,成鍵分布均勻,使得構(gòu)型1(4)的能量降低,穩(wěn)定性提高。其中Mo1—Mo2和Mo1—Mo3、Mo2—Ni和Mo3—Ni間均為α電子過(guò)剩,Mo2—P和Mo3—P間為β電子過(guò)剩。此外,構(gòu)型3(4)和4(4)各原子間的電子自旋密度分別近似相同,成鍵強(qiáng)度相近,故而體系能量相近。且兩構(gòu)型中Mo1—Mo2、Mo2—Mo3、Mo2—Ni、P—Ni、Mo2—P間成鍵時(shí)均為β電子過(guò)剩,Mo1—Mo3、Mo1—Ni、Mo3—Ni、Mo1—P、Mo3—P間成鍵時(shí)均為α電子過(guò)剩。

表4 團(tuán)簇NiMo3P各原子間電子自旋密度

2.3.3 團(tuán)簇NiMo3P穩(wěn)定性規(guī)律分析

為了進(jìn)一步探究團(tuán)簇NiMo3P各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性,作出團(tuán)簇NiMo3P的電子自旋密度分布如圖3所示,以此分析電子自旋密度分布對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響,并對(duì)其進(jìn)行分類討論。圖3中，淺色表示α電子；深色表示β電子。

圖3 團(tuán)簇NiMo3P的電子自旋密度分布

第1類為不同重態(tài)下的同一構(gòu)型1(4)和2(2)、構(gòu)型2(4)和1(2)、構(gòu)型4(4)和5(2)。

(1) 構(gòu)型1(4)和2(2)。從圖3可以看出,構(gòu)型1(4)外圍為α、β電子交替分布且高度對(duì)稱,α、β電子的分布比例接近于1∶1,故構(gòu)型1(4)的外圍電子被離域平分,分布均勻,使體系能量降低,穩(wěn)定性提高。構(gòu)型2(2)的外圍電子自旋密度分布較為對(duì)稱,但對(duì)稱程度不及構(gòu)型1(4)高,且構(gòu)型2(2)外圍α、β電子的分布比例與構(gòu)型1(4)相比差距較大。觀察團(tuán)簇內(nèi)部α、β電子的重疊程度,構(gòu)型1(4)內(nèi)部的α、β電子重疊更為均勻。從表4可以看出,構(gòu)型1(4)的Mo—Mo、Mo—Ni、Mo—P鍵間既有α電子過(guò)剩,又有β電子過(guò)剩;而構(gòu)型2(2)的Mo—Mo、Mo—Ni鍵間僅有β電子過(guò)剩,故構(gòu)型1(4)的內(nèi)部電子重疊程度更好,穩(wěn)定性更高。

(2) 構(gòu)型2(4)和1(2)。構(gòu)型1(2)與構(gòu)型2(4)外圍均為α、β電子交替分布。與構(gòu)型2(4)相比,構(gòu)型1(2)的外圍電子分布更加均勻且對(duì)稱,α、β電子的分布比例更加接近;構(gòu)型內(nèi)部電子重疊的均勻程度也是構(gòu)型1(2)優(yōu)于構(gòu)型2(4),故從電子自旋密度分布的角度分析得到,構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性優(yōu)于構(gòu)型2(4)。但根據(jù)圖1中各優(yōu)化構(gòu)型的能量可知,構(gòu)型2(4)的穩(wěn)定性優(yōu)于構(gòu)型1(2),與對(duì)電子自旋密度分布進(jìn)行分析所得出的結(jié)論相悖,這是由于電子自旋密度分布僅僅是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一,其在分析構(gòu)型穩(wěn)定性時(shí)可作為參考,但并不能起決定性作用。

(3) 構(gòu)型4(4)和5(2)。構(gòu)型4(4)與5(2)外圍為α、β電子交替分布,其中構(gòu)型4(4)的外圍電子自旋密度分布更加均勻,且由表4可知構(gòu)型4(4)的Mo—Ni原子間既有α電子過(guò)剩,又有β電子過(guò)剩;而構(gòu)型5(2)的Mo—Ni原子間僅有α電子過(guò)剩,故構(gòu)型4(4)的內(nèi)部電子重疊程度更好,構(gòu)型更加穩(wěn)定。

第2類為其余構(gòu)型3(2)、3(4)、4(2)。構(gòu)型3(2)、3(4)、4(2)外部均為α、β電子交替分布。其中構(gòu)型3(2)的外圍電子分布高度對(duì)稱,且從表4可以看出,構(gòu)型3(2)內(nèi)部的Mo1—Ni和Mo2—Ni、Mo1—P和Mo2—P間的電子自旋密度分別相等,Mo原子間的相互成鍵強(qiáng)度一致但重疊成鍵后剩余電子自旋方向不同,構(gòu)型3(2)內(nèi)部電子被離域平分,團(tuán)簇穩(wěn)定性較為優(yōu)異,故在這3種構(gòu)型中構(gòu)型3(2)穩(wěn)定性最好。比較構(gòu)型3(4)和4(2)發(fā)現(xiàn),構(gòu)型3(4)的外圍電子分布更加均勻,且構(gòu)型3(4)的內(nèi)部電子重疊程度更好,故構(gòu)型3(4)的穩(wěn)定性優(yōu)于構(gòu)型4(2)。

綜上所述,團(tuán)簇穩(wěn)定性與團(tuán)簇外圍電子自旋密度分布的對(duì)稱性、均勻程度及α、β電子的分布比例有關(guān);團(tuán)簇內(nèi)部電子的重疊程度與均勻性亦是影響團(tuán)簇穩(wěn)定性的重要因素,但并不起決定性作用。其中構(gòu)型1(4)外圍電子自旋密度分布對(duì)稱性、均勻性最好,α、β電子的分布比例最相近,內(nèi)部電子重疊程度最好,故其穩(wěn)定性最優(yōu)。

3 結(jié) 論

本文從原子電荷量、布居數(shù)及電子自旋密度等角度分析團(tuán)簇NiMo3P內(nèi)部電子流動(dòng)情況,以探究出團(tuán)簇NiMo3P的電子性質(zhì)及各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。

(1) 在團(tuán)簇NiMo3P中,Mo、Ni原子的電子流動(dòng)性遠(yuǎn)大于P原子,故Mo、Ni原子為團(tuán)簇NiMo3P內(nèi)部電子流動(dòng)的主要貢獻(xiàn)者,其中Mo原子為電子供體,Ni原子為電子受體,說(shuō)明在團(tuán)簇NiMo3P中,電子主要是由Mo原子流向Ni原子。

(2) 從原子軌道角度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),在團(tuán)簇NiMo3P的內(nèi)部,電子是由各原子的s軌道流向p、d軌道,其中Mo原子的5s軌道、Ni原子的3d、4s、4p軌道與P原子的3s軌道布居數(shù)變化量較大,對(duì)團(tuán)簇NiMo3P內(nèi)部電子流動(dòng)起主要貢獻(xiàn)作用。

(3) 從電子自旋密度分布角度進(jìn)行分析得知,構(gòu)型外圍電子自旋密度的分布比例、均勻性、對(duì)稱性及構(gòu)型內(nèi)部電子的重疊程度均是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的重要因素,但不起決定性作用。

綜合多方面的分析確定,在團(tuán)簇NiMo3P的所有優(yōu)化構(gòu)型中,構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性最好。本文從微觀角度出發(fā)對(duì)團(tuán)簇NiMo3P的電子性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致且深入的理論研究,并希望能夠?yàn)檫M(jìn)一步研究Ni-Mo-P體系提供有價(jià)值的參考。