改性鋼渣吸附重金屬離子的研究現(xiàn)狀

閆英師 ,李玉鳳,2 ,趙禮兵,2

（1.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點實驗室，河北 唐山 063210）

鋼渣是指在煉鋼過程中排放的固體廢渣，每生產(chǎn)1 t 粗鋼約產(chǎn)生8%～ 15%鋼渣[1]，目前我國鋼渣堆積量大、綜合利用率低，如何提高鋼渣的綜合利用率已成為目前學者的研究熱點。

鋼渣主要組成為CaO、SiO2、FexOy、Al2O3和MgO 等，另外含有少量其他金屬熔融物如MnO 等。由于鋼渣具有比表面積大，機械強度高等特點，近年來，國內(nèi)外學者對利用鋼渣處理廢水進行了大量研究[2-6]，在廢水處理領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，不同產(chǎn)地的鋼渣組成差異較大，鋼渣受本身物理化學性質(zhì)的影響導致吸附效率不高，而對鋼渣進行改性處理，可增加其對廢水中污染物質(zhì)的脫除能力。

1 鋼渣的除污機理

鋼渣主要成分為鈣、硅、鐵、鋁和鎂的氧化物，且?guī)в谢钚曰鶊F[7]，使其能夠作為水處理劑吸附重金屬離子，其吸附機理主要為物理吸附和化學吸附。物理吸附主要依靠鋼渣對污染物質(zhì)之間的范德華力，鋼渣的物理吸附由其比表面積、疏松多孔性決定，比表面積越大、空隙越多其物理吸附能力越強。當吸附質(zhì)與吸附劑之間有電子的轉(zhuǎn)移、化學鍵的形成和斷裂時稱為化學吸附，化學吸附主要包括化學沉淀作用、還原作用、陽離子交換、表面配位等四種形式[8]，每一種形式去除作用詳細闡述如下。

1.1 化學沉淀作用

當鋼渣與水溶液接觸時，鋼渣中的氧化鈣和氧化鎂（CaO 和MgO）等會發(fā)生水解反應(yīng)，使得溶液的pH 升高，當達到污染物質(zhì)的溶度積（Ksp）時，會生成沉淀，并從廢水中分離出來，實現(xiàn)去除污染物的目的。以鋼渣吸附Cd2+為例，發(fā)生如下反應(yīng)（M 代表鋼渣中的二價金屬陽離子）。

佘建[9]在利用改性鋼渣去除磷的試驗中發(fā)現(xiàn)有Ca-P 白色沉淀生成，當鈣離子從鋼渣中溶出進入溶液中，使溶液的pH 值增高，溶液中的鈣離子與OH-和PO43-形成穩(wěn)定的Ca-P 化合物，溶液的pH 值對污染物質(zhì)形成沉淀起重要作用。

1.2 還原作用

鋼渣在氧化熔煉過程中，鐵水中有部分鐵原子氧化生成FeO，使得鋼渣具有還原性，能夠為溶液中提供電子，來還原水中的高價態(tài)金屬離子。通過對吸附前后的鋼渣進行XPS 分析，楊慧芬等[10]研究表明，吸附前后的Cr3+質(zhì)量分數(shù)增加了0.292%，而FeO 的質(zhì)量分數(shù)下降了0.85%，表明FeO 為Cr6+還原為Cr3+提供了電子。

1.3 陽離子交換

鋼渣表面上的H+、Fe2+和Ca2+可與溶液中的金屬陽離子發(fā)生交換，主要通過靜電引力作用使這些陽離子能夠吸附到鋼渣表面，劉盛余[11]認為陽離子交換具有選擇性，與離子價態(tài)、有效水合半徑等因素有關(guān)，離子價態(tài)越高、水合半徑越小，越易發(fā)生離子交換作用。

1.4 表面配位

由于鋼渣中的硅、鋁和鐵的氧化物表面離子配位不飽和，當與重金屬離子接觸時，鋼渣表面的活性位點就會被重金屬離子占據(jù)，在鋼渣表面形成難溶或不溶鹽從而被固定在鋼渣中[12]。另外，鋼渣與水接觸時，鋼渣表面會發(fā)生反應(yīng)生成羥基化基團SiOH[13]（常寫成SOH），重金屬陽離子能夠與SOH 發(fā)生反應(yīng)形成配合物，實現(xiàn)去除廢水中重金屬離子的目的。以鋼渣吸附廢水中Zn2+為例，配合過程如下：

2 鋼渣的改性方法

通過分析鋼渣吸附污染物質(zhì)的吸附機理可以發(fā)現(xiàn)，影響其吸附性能的主要因素為鋼渣的比表面積的大小、鋼渣所含成分等因素，對吸附性能較差的鋼渣進行改性處理，目前改性方法主要有無機改性、高溫活化改性和復合改性三種。

2.1 無機改性

無機改性主要有酸改性、堿改性和鹽改性三類，分別將鋼渣與一定濃度的酸、堿和鹽溶液充分混合。目前學者利用酸和堿改性的較多，利用鹽改性的較少。

2.1.1 酸改性

當鋼渣中的堿性氧化物與酸溶液接觸時會發(fā)生化學反應(yīng)，生成可溶性的鹽類進入溶液中，使得鋼渣本身的層間鍵力減小，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，增加了鋼渣的比表面積、孔體積。主要的酸性改性劑有鹽酸和硫酸等。

2.1.2 堿改性

當鋼渣中的硅酸鹽組分和水溶液接觸時，會發(fā)生電離作用生成硅酸根離子(SiO42-)，使得鋼渣表面帶有負電荷[14]，通過靜電引力作用吸附廢水中的污染物質(zhì)，加入堿改性劑可以加速硅酸鹽的水化過程，提高硅酸鹽的含量，使得鋼渣表面負電荷量增加，提升鋼渣的吸附能力。主要的堿改性劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣等。

2.1.3 鹽改性

當鋼渣與鹽改性劑接觸時，能夠改變鋼渣的單位電荷，通過改變鋼渣的結(jié)構(gòu)達到增強鋼渣活性的目的[14]。主要的鹽改性劑有鈉鹽和鈣鹽等。

2.2 高溫活化改性

高溫活化改性是將鋼渣在高溫條件下進行熱處理的一種方法。目前對鋼渣的改性溫度一般在400～ 1100℃范圍內(nèi)。鋼渣的組成較穩(wěn)定，當鋼渣經(jīng)過高溫處理時，可以使鋼渣致密的表面經(jīng)過高溫發(fā)生迸裂，釋放出其內(nèi)部的能量，使其表面更加疏松多孔，增大鋼渣的比表面積，所帶的負電荷也增加，從而加強鋼渣的吸附能力。

2.3 復合改性

復合改性是指將一種或幾種材料與鋼渣混合后再經(jīng)過無機改性或高溫改性的一種方法。目前學者將Al2O3和Al(OH)3等物質(zhì)添加到鋼渣中，來提高鋼渣的吸附性能。復合改性可以使鋼渣吸附劑處理廢水的效率大大提高，謝為民等[15]將鋼渣添加氧化鋁后進行酸改性用于對鉛離子的吸附，對鉛離子的去除量達到420 mg/g，證實了改性鋼渣具有良好的穩(wěn)定性和較強的吸附能力。

綜上可知，對鋼渣的改性圍繞增加鋼渣的孔隙度、比表面積和增強鋼渣表面所帶負電荷的數(shù)量為主，提高了鋼渣對污染物質(zhì)的物理吸附和靜電引力作用。但改性過程需要消耗大量的化學藥劑或者能量，經(jīng)濟實用性差，是沒有用于工業(yè)化的重要原因。通過分析鋼渣改性機理，可以通過增加有機基團的方法來對鋼渣改性，增強改性鋼渣依靠表面配位、螯合作用去除廢水中的污染物質(zhì)。

3 改性鋼渣處理重金屬離子的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前利用改性鋼渣處理廢水中的重金屬離子研究較多，主要用于吸附廢水中的Pb2+、Cr3+（Cr6+）、Hg2+、Zn2+、Cd2+和As3+等。學者利用改性鋼渣吸附重金屬離子的研究內(nèi)容見表1。

3.1 處理含鉛廢水

含鉛廢水主要來源于電鍍、機械和化工等行業(yè)[16]，鉛是一種高毒性金屬，通過食物鏈進入人體后很難通過代謝排入體外，對人體健康造成嚴重的危害。

表1 改性鋼渣去除廢水中重金屬離子研究Table 1 Removal of heavy metal ions from wastewater by modified steel slag

不同改性方法的鋼渣對重金屬離子的吸附效果存在差異，改性程度、改性劑濃度和吸附條件對吸附效果均有影響。肖迎旭[17]對比酸和堿兩種改性方式對鉛離子的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)均提高鋼渣的吸附效果，在Pb2+濃度為20 mg/L、pH 值為2、轉(zhuǎn)速150 r/min、改性鋼渣用量2 g/L 和反應(yīng)100 min 的條件下，酸和堿改性鋼渣鉛離子的去除率分別為98.3%和97.3%。申穎穎[18]利用0.16 mol/L 的H2SO4改性鋼渣吸附廢水中的鉛離子，改性鋼渣投加量3～ 9 g/L、初始濃度100～ 650 mg/L、吸附時間200～ 350 min、溶液pH 值為3～ 6 時，對鉛離子的去除率都在95%以上。申穎穎還發(fā)現(xiàn)廢水中有白色沉淀生成，并認為改性鋼渣吸附Pb2+的機理以化學沉淀和離子交換作用為主。

3.2 處理含鉻廢水

含鉻廢水主要來源于選礦、金屬冶煉和染料等行業(yè)[19]，鉻元素主要以Cr3+和Cr6+化合物形式存在，Cr6+比Cr3+的溶解性更強，所以Cr6+毒性更高，鉻是國際公認的三種致癌金屬之一。肖旭迎[17]通過硫酸改性鋼渣處理廢水中的Cr3+，在改性鋼渣粒徑0.074～ 0.15 mm、投加量1.8 g/L、轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下反應(yīng)40 min 后對Cr3+的去除率達到99%以上。硫酸改性鋼渣對Cr3+的去除率隨吸附時間、投加量和溶液pH 值的增加均呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢，動力學研究表明化學吸附?jīng)Q定了硫酸改性鋼渣對Cr3+的吸附速率。蔣艷紅等[20]利用高溫改性鋼渣處理滲濾液中的Cr6+，當溶液pH值為3～ 6 時吸附效率較好，當pH ＞8 時，改性鋼渣對Cr6+的去除效率下降，其原因可能是在堿性條件下，Cr6+主要以Cr2O72-和CrO42-形式存在，不能通過靜電吸附的方式將Cr6+吸附到改性鋼渣表面，從而減弱了對Cr6+的吸附能力。

3.3 處理含汞廢水

含汞廢水主要來源于塑料、化工和電子等行業(yè)排放，具有高毒性，對人體和生物有嚴重的危害，且不能降解為無毒物質(zhì)[21]。夏娜娜[22]以15%的硫酸對鋼渣進行改性吸附海水中的Hg2+，實驗結(jié)果表明，在常溫條件下，pH 值為8、汞離子濃度為4 μg/L、反應(yīng)2 h 時，硫酸改性鋼渣對汞離子去除效率為95.9%，相比原鋼渣提高25.9%，與常見吸附劑活性炭的吸附性能相當，相比活性炭，鋼渣的來源更加廣泛易得，有很廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 處理含鋅廢水

鋅在人生長發(fā)育過程中起到非常重要的作用，但過量的鋅會導致人的免疫功能下降[23]。改性溫度、改性時間對鋼渣的吸附能力有重要影響，改性溫度過高、時間過長會影響鋼渣的組成結(jié)構(gòu)，使得鋼渣孔隙塌陷，比表面積大大減小。曾文超等[24]采用響應(yīng)曲面法探究了鋼渣改性的最優(yōu)條件，結(jié)果表明，將氫氧化鋁、鋼渣（比例為1:4.16）、改性溫度為759℃、改性時間為168 min 時對鋅離子的去除率可以達到97%以上。分別探究了改性鋼渣用量、pH 值對吸附效果的影響，當改性鋼渣用量為1 g/L 時，吸附效率已達到較佳。pH 值控制在4.5 左右時，Zeta 電位顯示鋼渣達到穩(wěn)定狀態(tài)，能夠更好的吸附鋅離子，曾文超等還發(fā)現(xiàn)溫度越高越利于吸附過程的進行。

3.5 處理含鎘廢水

張路遙等[25]將鋼渣在800℃條件下加熱1.5 h，用于對Cd2+的吸附，在改性鋼渣粒徑0.15～ 0.9 mm、用量1 g/100 mL、初始濃度10 mg/L，吸附30 min后對Cd2+去除率達到94%，高溫改性鋼渣對鎘離子的吸附過程符合Freundlich 方程，相關(guān)系數(shù)為0.9984。張璐遙還對吸附后鋼渣的解吸再生進行了研究，結(jié)果表明NaOH 和高溫均能夠使飽和鋼渣解吸再生，重新獲得吸附Cd2+的能力。來雪慧等[26]則利用蒙脫石－鋼渣復合顆粒吸附廢水中的Cd2+，并探究Cu2+和Pb2+對Cd2+競爭吸附的影響。結(jié)果表明鋼渣占復合吸附顆粒質(zhì)量的50%、復合顆粒用量15 g/L、pH 值為5.6、初始濃度100 mg/L、吸附60 min 后對Cd2+的吸附效果較佳，去除率達到97%以上；在Cu2++Cd2+溶液、Pb2++Cd2+溶液和Cu2++Pb2+、Cd2+溶液中均表現(xiàn)為優(yōu)先吸附Cu2+和Pb2+，其中Pb2+對Cd2+的吸附影響更大。

3.6 處理含砷廢水

夏娜娜[22]利用3 mol/L NaOH 對鋼渣進行改性用于去除海水中的砷，在試驗條件下對砷的去除率為90.9%，較未改性鋼渣提升24.4%，并發(fā)現(xiàn)堿改性鋼渣對溫度和pH 值有很強的適應(yīng)性。而且還發(fā)現(xiàn)改性鋼渣對As5+的吸附性能高于As3+，可能是因為改性鋼渣吸附同一種物質(zhì)時，具有價態(tài)選擇性[11]。閆萌萌等[27]將鋼渣浸泡在鐵氧化菌的培養(yǎng)液中進行改性，改性鋼渣的對As3+的吸附速率快于未改性鋼渣，達到吸附平衡的時間更短，去除率更高，這是因為吸附速率主要是由砷在鋼渣空隙內(nèi)部達到平衡的時間決定，由于對鋼渣改性后比面積和空隙度變大，加快了對砷的吸附速率。改性后鋼渣的平衡吸附量為101.01 mg/g，比原鋼渣（53.19 mg/g）增長接近一倍。

利用改性鋼渣吸附廢水中的重金屬離子取得了較好的效果，較未改性鋼渣吸附能力明顯提升，改性鋼渣對重金屬離子的去除主要通過吸附和沉淀作用，吸附過程不只是一種吸附形式起作用，而是多種吸附形式相互協(xié)同完成，只是在不同的條件下起主導作用的機理不同。

4 結(jié) 語

（1）深入分析鋼渣改性機理，加強對鋼渣的有機改性研究，通過將能與污染物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)的有機基團負載到鋼渣表面，從而加強鋼渣吸附的選擇性，增強改性鋼渣依靠表面配位和螯合作用去除廢水中的重金屬離子。

（2）吸附過程是多種吸附形式相互協(xié)同完成，在不同的條件下起主導作用的機理不同，應(yīng)該加強改性鋼渣吸附重金屬離子的機理研究，如在特定條件下哪種吸附機理起主要作用等。

（3）目前改性鋼渣多以吸附單一污染物為主，但實際廢水成分復雜，多種污染物質(zhì)并存，應(yīng)該加強改性鋼渣對多種污染物質(zhì)混合吸附的研究，從而能夠更好的用于實際廢水處理當中。