富硒土壤中硒的形態(tài)和價態(tài)轉(zhuǎn)化特征

馬彥斌 步娟 馬瑛 張浩生 馬程

摘 要：硒作為人體必不可少的微量元素之一，對人體的健康有著很大影響，而人類攝入硒的主要來源之一是食用富硒的農(nóng)作物。相關(guān)研究顯示，富硒的土壤不一定能夠種植出硒元素含量多的植物，因為植物只能夠吸收有效態(tài)的硒，而土壤中的硒是以不同的形態(tài)存在的，所以富硒土壤中并不能保證其有效態(tài)硒含量高。以寧夏石嘴山土壤為研究對象，主要研究在不同時間和溫度下培養(yǎng)土壤時硒的形態(tài)和價態(tài)轉(zhuǎn)化特征。結(jié)果表明，硒在土壤中的賦存形態(tài)主要可分為RES-Se、OM-Se、FMO-Se、SOL-Se和EX-Se。其中：EX-Se、SOL-Se含量最少;可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒和可溶態(tài)硒以Se4+和Se6+為主，無Se2-，其Se4+、Se6+含量占比為73%～76%。研究還發(fā)現(xiàn)，SOL-Se和EX-Se的含量與培養(yǎng)時間與溫度成正比，其中Se4+和Se6+會在時間溫度增加的同時一起增加，而FMO-Se、OM-Se和RES-Se的含量則與之相反。

關(guān)鍵詞：硒;富硒土壤;價態(tài);形態(tài);轉(zhuǎn)化特征

中圖分類號：S153.6 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）28-0-03

Abstract： As one of the essential trace elements in human body， selenium has a great impact on human health， and one of the main sources of human intake of selenium is to eat selenium rich crops. Relevant studies show that plants with high selenium content may not be able to grow in selenium rich soil， because plants can only absorb available selenium， and selenium in soil exists in different forms. Therefore， the content of Available Selenium in selenium rich soil can not be guaranteed to be high. Taking the soil in Shizuishan area of Ningxia as the material， this paper mainly studied the cultivation of soil at different time and temperature， and studied the characteristics of selenium form and valence transformation. The results show that the occurrence forms of selenium in soil can be divided into RES-Se， OM-Se， FMO-Se， SOL-Se and EX-Se， in which the contents of EX-Se and SOL-Se are the least. Exchangeable and carbonate bound selenium， soluble selenium is mainly Se4+ and Se6+ without Se2-， and the contents of Se4+ and Se6+ account for 73%～76%. It was also found that the contents of SOL-Se and EX-Se were directly proportional to the culture time and temperature， and the contents of Se4+ and Se6+ increased with the increase of time and temperature， while the contents of FMO-Se， OM-Se and RES-Se were opposite.

Keywords： selenium;selenium rich soil;valence state;form;transformation characteristics

硒作為人體必需的微量元素之一，適量攝入可以幫助人們預防心血管等疾病，同時可以幫助人們提高免疫力，但過量攝入也會導致人體健康受損[1]。硒在我國的分布十分不均勻，我國西北部土壤中硒質(zhì)量分數(shù)為0.19×10-6，中部則是低硒帶，東南沿海地區(qū)硒的含量也不高[2]。近年來的相關(guān)調(diào)查顯示，缺硒省份有22個，約有72%市縣屬于低硒區(qū)，其中有的是嚴重缺硒區(qū)。掌握我國富硒土壤分布情況，可以更好地開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品。人類通過食用富硒食品攝入硒，如常見的蘋果、黑豆等。農(nóng)作物中的硒元素含量較低，原因多在于土壤中的有效性硒含量不高。富硒土壤的硒元素含量豐富，但土壤中硒的生物有效性取決于其化學形態(tài)和價態(tài)。因此，相比于研究土壤中硒的總量，研究土壤中各形態(tài)和價態(tài)硒含量更有價值。硒在土壤中的形態(tài)會相互轉(zhuǎn)化。植物從土壤溶液中直接吸收硒，會破壞原來硒的形態(tài)平衡，釋放與土壤結(jié)合的硒，從而彌補失去的部分[3]。目前，關(guān)于自然富硒狀況下土壤中硒的形態(tài)價態(tài)轉(zhuǎn)化特征的研究甚少，在自然富硒狀況下硒的形態(tài)價態(tài)轉(zhuǎn)化特征與在外源條件下極其不同。因此，本文旨在研究在富硒土壤中硒在不同的溫度條件和時間下的形態(tài)價態(tài)轉(zhuǎn)化特征，從而科學評價富硒土壤中的生物有效性，為富硒土壤開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

此次研究所用到的材料均來自寧夏石嘴山簡泉村（A）和紅果子鎮(zhèn)（B）。此次研究以多點采樣法采集兩個地區(qū)的表層，深度控制在0～20 cm。需對采集的土壤進行處理，去除其中的礫石、殘留的植物根系，待其自然風干后，將泥土磨細，用2 mm的尼龍篩對泥土進行過濾，之后將泥土放入瓶中備用。《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求》為本次研究參考的測定方法。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理。土壤樣經(jīng)自然風干，溫度控制在40 ℃以下。調(diào)節(jié)土樣中的含水量，以達到土壤飽和含水量的60%。對其進行稱重，隨后將其管口用保鮮膜密封，放入恒溫培養(yǎng)箱。為研究硒在不同溫度下的形態(tài)價態(tài)轉(zhuǎn)化，在25 ℃、30 ℃、35 ℃下培養(yǎng)，3 d記錄一次離心管中損失的水分并補足。設置不同的時間培養(yǎng)，于30 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d為時間節(jié)點，在當天取出離心管，于60 ℃下烘干土樣，測定硒的形態(tài)價態(tài)。

1.2.2 土壤硒形態(tài)分級處理方法。以逐級連續(xù)浸提方法[4]為此次研究中硒形態(tài)分析處理方法。土壤中的硒經(jīng)分級浸提后，有5種結(jié)合形態(tài)：SOL-Se提取，對土樣浸提1 h，使用的提取液為0.25 mol/L KCl 25 ℃;EX-Se提取，浸提4 h，使用的提取液為0.7 mol/L KH2PO4（pH為5.0）25 ℃;FMO-Se提取，對土樣浸提4 h，其間間歇振蕩，使用的提取液為2.5 mol/L HCl，90 ℃;OM-Se提取，先在土樣中倒入8 mL 5%過硫酸鉀、2 mL（1∶1）硝酸，再將試管放入90 ℃的恒溫水浴，對其進行間歇振蕩，并加熱3 h。最后，提取出的RES-Se以原子熒光光譜法測定，其他上清液測定選用相關(guān)研究所提的方法[5]。

1.2.3 土壤中硒價態(tài)的測定。可溶態(tài)硒中的Se4+測定時，在25 mL的容量瓶里放入1 mL的SOL-Se上清液，用6%氯化氫進行稀釋，測定，再以差減法算出Se6+值，并重復上述步驟。但是，此時在瓶中加入的是3 mL 6 mol/L HCl。完成上述步驟后，用100 ℃水浴還原15 min，等到試管容量為25 mL時，測定。差減法算出Se6+含量，即這時硒濃度為Se4+、Se6+二者的和，只要減去測定好的Se4+含量，即是Se6+含量。上清液中的Se2-含量也可以以這種方法計算：重復開頭步驟，在加入試劑環(huán)節(jié)，應加入5 mL 5%過硫酸鉀，將試管放入90 ℃水浴氧化1 h，隨后在試管中滴入3 mL 6 mol/L HCl。還是將其進行100 ℃水浴還原15 min后，待到試管中容量被稀釋至25 mL時測定，此時只要減去Se4+、Se6+濃度后就得出Se2-含量?？山粨Q態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒提取液測定Se4+、Se6+、Se2-方法一致。

2 結(jié)果

2.1 各形態(tài)價態(tài)硒的分布特征

研究采集的土壤中硒的不同形態(tài)分布特征，可以發(fā)現(xiàn)兩個土壤中硒的質(zhì)量分數(shù)與分布有著相似之處。在兩處土壤中，質(zhì)量分數(shù)最多的是RES-Se，其次是OM-Se、FMO-Se，可溶態(tài)硒質(zhì)量分數(shù)在這兩處土壤中的質(zhì)量分數(shù)最少。從不同價態(tài)質(zhì)量分數(shù)分布特征分析，不管是A土壤，還是B土壤，其中的SOL-Se、EX-Se都有Se4+、Se6+，以Se6+為主。其中，A土壤的SOL-Se Se4+質(zhì)量分數(shù)為0.009 mg/kg，Se6+質(zhì)量分數(shù)為0.008 mg/kg，EX-Se Se4+為0.013 mg/kg，Se6+質(zhì)量分數(shù)為70 mg/kg。B土壤中的SOL-Se Se4+質(zhì)量分數(shù)為0.008 mg/kg，Se6+質(zhì)量分數(shù)為0.006 mg/kg，EX-Se Se4+為0.008 mg/kg，Se6+質(zhì)量分數(shù)為105 mg/kg。

2.2 各形態(tài)硒質(zhì)量分數(shù)在不同溫度下隨時間的變化特征

富硒土壤中不同形態(tài)的硒在不同溫度下其質(zhì)量分數(shù)隨著時間變化的情況，如圖1所示。從圖1可以看出，經(jīng)過一段時間的培養(yǎng)，富硒土壤中的SOL-Se和EX-Se質(zhì)量分數(shù)有所增加。A、B兩地各形態(tài)的硒在不同的溫度條件下質(zhì)量分數(shù)的增加都有著相同的規(guī)律，是隨著時間的增加一起增加的。SOL-Se、EX-Se會在培養(yǎng)溫度增大的同時，質(zhì)量分數(shù)一起增加。FMO-Se、OM-Se、RES-Se質(zhì)量分數(shù)則與之相反，培養(yǎng)時間增長，其質(zhì)量分數(shù)會隨之減少，但是培養(yǎng)溫度對其的影響并不顯著，其質(zhì)量分數(shù)只是略有減少。研究還發(fā)現(xiàn)，土壤中的各形態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，建立動態(tài)的平衡。

2.3 各價態(tài)硒質(zhì)量分數(shù)在不同溫度下隨時間的變化特征

從圖2可以看出，兩種形態(tài)的Se4+、Se6+質(zhì)量分數(shù)都會在時間增加的同時增加。同時，高溫可以促進Se4+、Se6+的轉(zhuǎn)化，尤其是Se6+。兩個土壤中的硒價態(tài)轉(zhuǎn)化特征一致。

3 結(jié)論

富硒土壤中的硒質(zhì)量分數(shù)高并不代表其具備良好的生物有效性，更多取決于硒的形態(tài)與價態(tài)[6]。研究發(fā)現(xiàn)，兩地土壤中RES-Se為主要的硒形態(tài)，其次是OM-Se和FMO-Se。這兩地中可溶態(tài)硒和離子交換態(tài)硒都較少。硒的價態(tài)可分為Se0、Se4+、Se2-以及Se6+。兩地的SOL-Se中Se4+和Se6+質(zhì)量分數(shù)相當。EX-Se都以Se6+為主，其質(zhì)量分數(shù)達到了土壤總硒質(zhì)量分數(shù)的10.5%。SOL-Se、EX-Se質(zhì)量分數(shù)隨著時間的增加而增加，主要是靠OM-Se礦化分解轉(zhuǎn)化，且Se6+、Se4+質(zhì)量分數(shù)也會隨著時間的增加一起增加。Se6+在堿性通氣的土壤中是水溶態(tài)和離子交換態(tài)的主要形態(tài)，其生物有效性較高，可以在土壤中自由遷移。在酸性與中性土壤中，SOL-Se中的主要組分變成了Se4+。Se4+可以很容易地溶于水中，但是極易被鐵、鋁氧化物等吸附，極大地影響其在土壤中的移動性，生物有效性不高。不論是Se4+還是Se6+植物都可以吸收利用硒，但是相關(guān)研究顯示，Se6+比Se4+更易被植物吸收而生產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品。此次研究發(fā)現(xiàn)，土樣中的Se6+質(zhì)量分數(shù)在總硒質(zhì)量分數(shù)中占比較大，因此植物能夠吸收利用到硒的占比也較大。由此可以判斷，A與B這兩地的土壤不僅硒質(zhì)量分數(shù)總量高，而且其生物有效性也較高，利于富硒農(nóng)作物的生產(chǎn)。究其原因：一方面，A、B兩地的土壤條件良好，是石灰性土壤，且具有較好的通氣性，使得在氧化條件下Se4+能夠被氧化成Se6+，從而使植物能夠吸收更多的硒元素;另一方面，隨著土壤pH的升高，土壤對Se4+的吸附量會降低，從而提高硒的有效性。此次研究中，供試土壤pH達8.21，其為通氣性好的堿性土壤，利于植物充分吸收硒元素。

參考文獻：

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[3]袁彬，馮玉勇，李思南，等.思南縣富硒土壤成因及其影響因素分析[J].中國資源綜合利用，2021（7）：63-68.

[4]瞿建國，徐伯興，龔書椿.連續(xù)浸提技術(shù)測定土壤和沉積物中硒的形態(tài)[J].環(huán)境化學，1997（3）：277-283.

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[6]王松山.土壤中硒形態(tài)和價態(tài)及生物有效性研究[D].西安：西北農(nóng)林科技大學，2012：12.

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