二維金屬有機(jī)框架材料的合成及電催化應(yīng)用

姜沁源，周晨暉，蒙海兵，韓 瑩，張如范

（清華大學(xué)化工系,綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,清潔能源化工技術(shù)教育部工程研究中心,北京100084）

面對(duì)嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題，人類(lèi)社會(huì)對(duì)清潔、高效、低成本的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)日益關(guān)注，而其中電催化是實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能高效相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)［1～3］.在電催化劑作用下，一方面可以一定的電能為代價(jià)，將清潔的小分子原料（如水、二氧化碳和氮?dú)獾龋┮暂^少的步驟轉(zhuǎn)化為目標(biāo)化學(xué)品［3，4］；另一方面，還可將一些小分子中的化學(xué)能自發(fā)地轉(zhuǎn)化為電能［5，6］.然而，目前所研發(fā)的電催化劑在活性、選擇性、穩(wěn)定性及成本方面離理想的性能表現(xiàn)仍有一定差距，從而在化學(xué)品生產(chǎn)和能源轉(zhuǎn)化等方面的經(jīng)濟(jì)效益大多無(wú)法與成熟的傳統(tǒng)工藝相競(jìng)爭(zhēng)［7］.如在質(zhì)子交換膜電解池制氫工藝中，典型操作條件下的能量效率僅為64%左右，并且陰極和陽(yáng)極分別所使用的Pt和IrO2催化劑十分昂貴，使得設(shè)備成本也尤為高昂［8，9］.在此背景下，高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性與低成本電催化劑的理性設(shè)計(jì)與可控制備成為了提高能源轉(zhuǎn)化效率和實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵所在，因而也逐漸成為研究熱點(diǎn).

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是由金屬離子或團(tuán)簇節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜合物［10］.MOFs由于其高比表面積、多孔性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、存在高度分散的單金屬位點(diǎn)等特性，被認(rèn)為是一類(lèi)具有廣闊發(fā)展前景的電催化劑［11，12］.由于電催化劑的表觀活性取決于單個(gè)活性位點(diǎn)的本征活性和活性位點(diǎn)的數(shù)量［13］，而MOFs中密集分布的金屬節(jié)點(diǎn)即可作為反應(yīng)物吸附與轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)，所以在理論上可達(dá)到很高的表觀活性［14］.同時(shí)，MOFs獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)為活性位點(diǎn)與反應(yīng)物之間的充分接觸提供了通道.然而體相（塊狀）MOFs的電催化性能往往受限于緩慢的傳質(zhì)以及電荷傳遞過(guò)程［15，16］.由于微孔的孔徑過(guò)小，傳質(zhì)速率與反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）之間無(wú)法適配，從而導(dǎo)致電催化過(guò)程受傳質(zhì)控制［17］.此外，大多數(shù)體相MOFs材料為絕緣體或帶隙較大的半導(dǎo)體，導(dǎo)電性能不佳，從而造成巨大的電荷傳遞阻力［15，18］.電催化過(guò)程是由動(dòng)量、熱量、質(zhì)量和電荷傳遞與反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)烈耦合而成的“四傳一反”過(guò)程，其中任一環(huán)節(jié)的短板都會(huì)造成過(guò)程效率的降低，所以對(duì)于MOFs電催化劑而言還需有效的調(diào)控措施以彌補(bǔ)多方面的短板［12］.

近年來(lái)，隨著對(duì)石墨烯、石墨炔和MXene等新型二維材料的研究逐漸深入，在實(shí)踐中證明了構(gòu)建二維納米結(jié)構(gòu)是一種有效的電催化劑優(yōu)化策略［19～23］.二維納米材料的優(yōu)勢(shì)在于其具有超高的比表面積、開(kāi)放的活性位點(diǎn)以及存在限域效應(yīng)等［24～27］，從而表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于體相材料的電催化性能.另外，二維結(jié)構(gòu)可顯著縮短傳質(zhì)與電荷傳遞的路徑，進(jìn)而加快“四傳一反”耦合過(guò)程的速率［28，29］.如果將二維納米材料的結(jié)構(gòu)特征與MOFs相結(jié)合，則有望克服體相MOFs電催化劑的部分短板，并顯著提升其電催化性能.由此，二維MOFs材料（2D MOFs）引起了電催化領(lǐng)域諸多研究者的廣泛關(guān)注［30］.二維MOFs作為一類(lèi)二維材料，其在某一維度上存在晶體周期性的破缺，從而在材料形貌上表現(xiàn)為超薄的納米片［31］.目前研究中對(duì)于二維MOFs的厚度仍沒(méi)有明確的界定，但相關(guān)報(bào)道中的二維MOFs納米片厚度大多小于10 nm［32］.研究者們已經(jīng)在二維MOFs材料的可控制備及電催化應(yīng)用領(lǐng)域取得了許多重要進(jìn)展，證明了MOFs材料二維化的可行性及其潛在的應(yīng)用前景［33～35］.與其它電催化材料相比，二維MOFs具有更大的比表面積、更高的孔隙率、更豐富的活性位點(diǎn)以及更靈活的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，因而可以達(dá)到更高的電催化活性和選擇性［34］.最近，借助二維MOFs這一平臺(tái)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)“四傳一反”耦合過(guò)程的多尺度優(yōu)化，從而在各項(xiàng)電催化性能指標(biāo)中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)［35］.此外，通過(guò)一定的后處理方式還將二維MOFs轉(zhuǎn)化為各種衍生物，則可在保留高比表面積與多孔性等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等性質(zhì)［36］.

本文從自上而下和自下而上兩個(gè)角度總結(jié)目前報(bào)道中的二維MOFs合成方法，并簡(jiǎn)要介紹二維MOFs衍生物的主要種類(lèi)及其制備方法；按照各類(lèi)電催化劑調(diào)控策略所作用的特征尺度，將其劃分為形貌調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷調(diào)控和電子調(diào)控，并結(jié)合實(shí)例分析各種調(diào)控策略對(duì)電催化性能的增益作用.最后，總結(jié)目前該領(lǐng)域研究中所面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望.

1 二維金屬有機(jī)框架材料及其衍生物的合成方法

1.1 二維金屬有機(jī)框架材料的合成

1.1.1 自上而下合成 自上而下合成是指從體相MOFs出發(fā)，通過(guò)化學(xué)處理或輸入外界能量的方式將其剝離為二維納米片.此類(lèi)合成方法適合于具有層狀結(jié)構(gòu)的MOFs，且層間的作用力為氫鍵、范德華力、π-π堆積等較弱的作用力［37，38］.當(dāng)施加特定的化學(xué)處理或引入外部能量，則有可能克服MOFs層間的作用力，從而實(shí)現(xiàn)二維納米片的剝離［39，40］.以此策略為基礎(chǔ)，已發(fā)展出超聲剝離法、插層合成法和機(jī)械剝離法等多種自上而下的合成方法，并成功制備出具有超薄片層厚度的二維MOFs納米片.

液相剝離的方法廣泛應(yīng)用于石墨烯、六方氮化硼等超薄二維材料的制備，而超聲剝離是其中最為簡(jiǎn)單易行的方法之一［41～43］.在超聲剝離過(guò)程中，分散在特定溶劑中的體相材料暴露在超聲波中，繼而誘發(fā)空穴效應(yīng)［44］.液相中氣泡的成核、生長(zhǎng)和破裂過(guò)程可為破壞層狀材料的層間作用力提供足夠的能量.依照此原理，超聲剝離法也可用于制備超薄二維MOFs納米片.如Yang等［45］通過(guò)將球磨后的Zn2（bim）4（bim為苯并咪唑）置于甲醇和丙醇的混合溶液中進(jìn)行超聲處理，制備了超薄的二維Zn2（bim）4納米片［圖1（A）和（B）］.透射電子顯微鏡（TEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）及原子力顯微鏡（AFM）等表征顯示其不但具有較高的結(jié)晶度，還具有薄至1.12 nm的厚度［圖1（C）和（D）］.超聲剝離法中所使用的溶劑直接影響所得納米片的結(jié)構(gòu)、形貌和厚度，因而是該過(guò)程中的關(guān)鍵因素［46］.此法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)便和易于放大，但同時(shí)也存在收率低、納米片之間易于重新堆疊等缺點(diǎn).

對(duì)于層間作用力相對(duì)較強(qiáng)的MOFs，通過(guò)超聲直接剝離納米片的效果通常不太顯著.研究其它二維納米材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子（如鋰離子）插層或其它化學(xué)處理可以有效地減弱層間作用力，并促進(jìn)后續(xù)剝離的過(guò)程，從而發(fā)展出了插層合成法［47，48］.同樣地，插層合成法也可用于合成二維MOFs納米片［49］.Zhou等［39］將4，4′-聯(lián)吡啶二硫化物（DPDS）插入二維卟啉輪槳狀框架材料（PPF-1）的層間，并利用三甲基膦與DPDS的反應(yīng)斷開(kāi)雙硫鍵，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)層狀MOFs的剝離［圖2（A）］.Zhang等［50］則將鄰苯二酚作為柱撐在MOFs層間的配體，并利用其易被氧化的性質(zhì)，在化學(xué)或電化學(xué)氧化的條件下實(shí)現(xiàn)片層的剝離，形成二維片狀MOFs［圖2（B）～（D）］.此法可在電催化的活化過(guò)程中原位生成厚度僅為2 nm左右的超薄納米片［圖2（E）和（F）］，從而為MOFs電催化劑的制備及應(yīng)用提供了一條可行的途徑.插層合成法可看作是對(duì)其它剝離方法的補(bǔ)充，可提高二維MOFs納米片的產(chǎn)率.然而插層物質(zhì)與MOFs間的相互作用缺乏普適性，因而在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)特定體系予以精心設(shè)計(jì).

Fig.1 Sonication exfoliation of MOFs with layered structure[45]

Fig.2 Intercalation synthesis of 2D MOF nanosheets

繼石墨烯的發(fā)現(xiàn)之后，人們逐漸將微機(jī)械剝離法用于制備二維納米材料［51，52］.此類(lèi)方法直接利用機(jī)械力來(lái)破壞微觀層面上的相互作用（范德華力、氫鍵、π-π堆積等），所以也可用于二維MOFs納米片的剝離［40，53］.2015年，Coronado等［40］利用透明膠帶剝離了3種基于鄰苯二胺橋鍵配體的雙金屬M(fèi)OFs納米片，所得納米片的厚度在10 nm以下，且表面十分潔凈.2017年，Zhao等［53］報(bào)道了一種基于反復(fù)冷凍-解凍溶劑的新型機(jī)械剝離方法.他們先將MAMS-1［Ni8（5-bbdc）6（μ-OH）4，其中bbdc為5-叔丁基-1，3-苯二甲酸酯］分散到正己烷中，然后將其在液氮中快速冷凍，再在熱水浴中快速解凍［圖3（A）和（B）］.由于溶劑體積在快速的冷凍-解凍過(guò)程中發(fā)生劇烈變化，分散液內(nèi)部對(duì)MAMS-1所產(chǎn)生的強(qiáng)烈的剪應(yīng)力使之剝離.通過(guò)微機(jī)械剝離法可制備清潔、超薄以及高結(jié)晶度的二維MOFs［45］，但其制備過(guò)程通常耗能較高，因而可能不利于二維MOFs的宏量制備.

二維MOFs納米片的自上而下合成方法的發(fā)展很大程度上受到了其它二維材料合成技術(shù)的影響.超聲剝離、插層合成與微機(jī)械剝離等方法在二維MOFs成為研究熱點(diǎn)之前已有大量研究［42，43，47，48］.自上而下合成二維MOFs納米片雖具有方法簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但也存在收率低、高耗能和層間堆積等缺點(diǎn).因此，自上而下合成二維MOFs的方法仍有很大的發(fā)展空間，相關(guān)的合成機(jī)理和制備技術(shù)仍需研究人員進(jìn)一步的探索.

Fig.3 Micromechanical exfoliation of 2D MOF nanosheets[53]

1.1.2 自下而上合成 自下而上合成在合成策略上與自上而下合成完全相反，是一類(lèi)從原子和分子水平出發(fā)，直接生長(zhǎng)為二維MOFs納米片的方法.自下而上合成往往需要借助特定的添加劑、特殊的處理方法或精準(zhǔn)的反應(yīng)條件調(diào)控，從而限制MOFs晶體在某一特定方向上的生長(zhǎng)，同時(shí)減少納米片之間的堆疊［54～57］.相比于自上而下合成，自下而上合成并不需要MOFs晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，也不需要晶體中存在氫鍵、范德華力、π-π堆積等較弱的作用力［58，59］，因而具有更廣的適用性.目前自下而上合成方法包括直接溶劑熱法、表面活性劑輔助法、調(diào)節(jié)劑輔助法、界面合成法、聲化學(xué)合成法及模板輔助法等.

溶劑熱法是制備MOFs晶體最常用的方法之一［10，60］，而直接利用此法實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs形貌的精準(zhǔn)調(diào)控仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題.在溶劑熱過(guò)程中，通過(guò)調(diào)變?nèi)芤航M成、溫度與反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件，可控制各晶面生長(zhǎng)的相對(duì)速率，進(jìn)而制備出具有不同尺寸與形貌的產(chǎn)物.由于生長(zhǎng)速率較慢的晶面傾向于暴露在外表面，所以當(dāng)邊緣處的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于其垂直方向時(shí)，則可形成二維MOFs納米片結(jié)構(gòu).近年來(lái)，已有多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)采用直接溶劑熱合成的方法制備出二維MOFs納米片［54，61～63］.如Lang等［61］通過(guò)直接溶劑熱法制備了雙金屬M(fèi)OFs超薄納米片（Ni-M-MOF，M為Fe，Al，Co，Mn，Zn或Cd）［圖4（A）～（C）］，其片層厚度僅為幾個(gè)原子層的厚度［圖4（D）］.他們強(qiáng)調(diào)溶液組成對(duì)MOFs的成核生長(zhǎng)所起的關(guān)鍵作用：N，N-二甲基乙酰胺與水的混合溶劑既能充分溶解反應(yīng)前驅(qū)體，又能調(diào)節(jié)金屬離子的配位環(huán)境，因而可以有效地調(diào)控片晶之間的作用力乃至整體形貌.

Fig.4 Direct solvothermal synthesis of 2D MOF nanosheets[61]

表面活性劑輔助法利用表面活性劑的兩親性質(zhì)，使其親水端與MOFs表面相結(jié)合，而疏水端排斥其它MOFs晶體與客體分子，從而實(shí)現(xiàn)MOFs在平面內(nèi)的定向生長(zhǎng)［64～66］.Tang等［67］利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與有機(jī)配體2-氨基對(duì)苯二酸（H2BDC-NH2）的縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了兩者之間的共價(jià)連接.隨后在溶劑熱條件下使枝接PVP的有機(jī)配體與Ni2+進(jìn)行配位組裝，形成厚度僅為1.5 nm的超薄二維MOFs納米片.除與有機(jī)配體共價(jià)連接外，表面活性劑具有親核性的一端還可與金屬離子選擇性配位，從而限制MOFs在特定方向上的生長(zhǎng)［68～70］.如Zhang等［31，64～66，70］使用PVP表面活性劑制備了一系列二維卟啉輪槳狀框架材料（PPF）［圖5（A）］.由TEM及SAED可以確認(rèn)PPF納米片具有二維單晶結(jié)構(gòu)［圖5（B）和（C）］.與表面活性劑輔助法的原理類(lèi)似，研究者們還開(kāi)發(fā)了調(diào)節(jié)劑（Modulator）輔助法用于制備二維MOFs納米片［58，59，71～73］.調(diào)節(jié)劑通常是單羧酸或吡啶等僅有一端可以參與配位的分子.當(dāng)調(diào)節(jié)劑與金屬節(jié)點(diǎn)定向配位結(jié)合后，另一端便無(wú)法繼續(xù)參與組裝，進(jìn)而誘導(dǎo)MOFs晶體發(fā)生各向異性生長(zhǎng)［74，75］.Lin等［71］利用甲酸調(diào)節(jié)劑預(yù)先占據(jù)Hf6團(tuán)簇的6個(gè)配位位點(diǎn)，使得余下的6個(gè)位點(diǎn)可在平面內(nèi)與1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（BTB）相結(jié)合［圖5（D），（E）和（G）］，從而制得僅1.2 nm厚的Hf6（μ3-O）4（μ3-OH）4-（HCO2）6（BTB）2［圖5（F）］.從以上研究可以看出，通過(guò)采用表面活性劑輔助法和調(diào)節(jié)劑輔助法可以制備出面內(nèi)尺寸大、厚度薄、結(jié)晶度高的二維MOFs，并且產(chǎn)率與直接溶劑熱法相當(dāng)，所以這兩種方法可作為制備高品質(zhì)二維MOFs單晶的備選方法.

Fig.5 Surfactant?and modulator?assisted synthesis of 2D MOF nanosheets

對(duì)稱(chēng)性和周期性在特定方向上的破缺是二維納米材料結(jié)構(gòu)的基本特征之一，而兩相界面也恰好符合這一結(jié)構(gòu)特征.從這一角度出發(fā)，將界面特性與材料特性結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)了界面合成法［76～80］.界面合成法利用了氣-液或液-液兩相所形成的分子級(jí)平整的界面，并將MOFs限制于界面上進(jìn)行生長(zhǎng).由此可以較大程度上控制MOFs在垂直于界面方向上的生長(zhǎng)速率，實(shí)現(xiàn)二維MOFs晶體的組裝.Kitagawa等［81］利用界面合成法在溫和條件下可控制備了卟啉基二維MOFs.他們將鈷卟啉（CoTCPP）、吡啶（py）等前驅(qū)體溶液分散到CuCl2水溶液的表面.隨著上層有機(jī)溶劑逐漸揮發(fā)，單層CoTCPP-py-Cu納米片在液-液界面上成核并生長(zhǎng)，隨后再經(jīng)沉積、潤(rùn)洗、浸泡與干燥等步驟，即可逐層生長(zhǎng)出厚度可控的二維MOFs納米片.類(lèi)似地，Makiura等［80］也采用界面合成制備了二維NAFS-13，并通過(guò)原位XRD研究了界面上二維MOFs的生長(zhǎng)過(guò)程（圖6）.界面合成法雖能制備大面積的二維MOFs單晶，但其產(chǎn)量受限于界面面積，所以放大過(guò)程容易受到容器大小的限制.

Fig.6 Interfacial synthesis of 2D MOF nanosheets[80]

聲化學(xué)合成法是另一種較為常用的自下而上合成方法.雖然此法也是將反應(yīng)物置于超聲環(huán)境中，但其與先前介紹的超聲剝離法有本質(zhì)的區(qū)別.聲化學(xué)合成法利用超聲波空穴效應(yīng)所產(chǎn)生的大量高溫高壓的氣泡，使反應(yīng)物經(jīng)歷極速的加熱和冷卻過(guò)程，從而誘導(dǎo)晶體的成核與生長(zhǎng)［44，82］.2016年，Tang等［83］報(bào)道了NiCo雙金屬M(fèi)OFs納米片（NiCo-UMOFNs）的聲化學(xué)合成［圖7（A）］.他們將含有Ni2+，Co2+和對(duì)苯二甲酸的混合溶液進(jìn)行8 h的超聲處理，進(jìn)而制得了具有多級(jí)孔道、厚度僅為3.1 nm左右的納米片［圖7（B）和（C）］.隨后多個(gè)課題組也以類(lèi)似的原料和步驟制備了一系列含有各種結(jié)構(gòu)與形貌的二維MOFs［29，84，85］.聲化學(xué)合成法具有合成流程短、片層厚度薄等優(yōu)勢(shì)，但通常所得產(chǎn)物的結(jié)晶度不高.

Fig.7 Sonochemical synthesis of 2D MOF nanosheets[83]

模板輔助法是近年來(lái)逐漸發(fā)展的一種自下而上的合成方法.此法需要借助于特定的犧牲模板或前驅(qū)體，并使其在一定條件下轉(zhuǎn)化為二維MOFs納米片［15，57，86～89］.片狀的金屬氧化物和水滑石（LDHs）等具有二維形貌的材料是常用的犧牲模板.如Zhu等［88］將非晶態(tài)的雙金屬氧化物納米片（ONS）作為犧牲模板［圖8（A）］，而后將其與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體在水熱條件下反應(yīng)生成雙金屬M(fèi)OF-74［圖8（B）］.所得的雙金屬M(fèi)OF-74具有典型的超薄二維納米片形貌，厚度僅約為2.6 nm［圖8（C）］，且具有良好的結(jié)晶度.Ajayan等［87］則開(kāi)發(fā)了一種“升華氣相擬相變”（SVPT）的方法，通過(guò)將NiFe水滑石模板在350℃下與升華至氣相的對(duì)苯二甲酸配體進(jìn)行反應(yīng)［圖8（D）］，得到了NiFe二維MOFs納米片陣列［圖8（E）和（F）］.模板輔助法的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用拓寬了制備二維MOFs的原料來(lái)源，也為MOFs結(jié)構(gòu)與形貌控制提供了一種新的思路.

Fig.8 Template?assisted synthesis of 2D MOF nanosheets

總而言之，通過(guò)自上而下合成與自下而上合成均能獲得超?。ê穸刃∮?0 nm）的二維MOFs納米片，但兩種合成策略在原理、方法和效果上存在一定區(qū)別.自上而下合成是將原有MOFs某一維度的尺寸縮減到納米尺度，而自下而上合成則是將微觀的基本組成單元自發(fā)地組裝成二維納米片.自上而下合成大多具有方法簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但也存在產(chǎn)率低、耗能高及可控性差等缺點(diǎn).相比之下，自下而上合成中通常需要借助其它輔助劑，體系較為復(fù)雜，但通常能以較高的產(chǎn)率獲得形貌可控的二維MOFs納米片.

1.2 二維金屬有機(jī)框架衍生物的合成

為克服MOFs在導(dǎo)電、傳質(zhì)及穩(wěn)定性等方面的短板，研究者們經(jīng)常將二維MOFs轉(zhuǎn)化為碳納米片、金屬/碳納米片、金屬氧化物、硫化物、磷化物及硒化物等多種衍生物［62，90～93］.二維MOFs衍生物的種類(lèi)眾多，使其可以適應(yīng)不同電催化反應(yīng)的需求，并在許多電催化應(yīng)用中展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).如碳納米片、金屬/碳納米片中含有導(dǎo)電性較好的碳骨架，而一些金屬氧化物、硫化物等材料也表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能，因而這些衍生物在電催化過(guò)程中通常表現(xiàn)出較低的阻抗［93］.另外，許多二維MOFs在形成衍生物后，其pH耐受范圍大為拓寬，從而為嚴(yán)苛化學(xué)環(huán)境下的電催化應(yīng)用創(chuàng)造了可能［91］.通過(guò)一定的后處理方法，還可在二維MOFs的基礎(chǔ)上構(gòu)造出形式多樣的納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而從納米乃至電子尺度實(shí)現(xiàn)對(duì)電催化劑的性能調(diào)控［62］.然而二維MOFs轉(zhuǎn)化為衍生物的過(guò)程也會(huì)破壞其原有的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，降低其比表面積.此外，二維MOFs中金屬節(jié)點(diǎn)的配位環(huán)境也會(huì)在后處理過(guò)程中發(fā)生改變，因而可能影響其本征活性.

各類(lèi)二維MOFs衍生物的制備方法也因其種類(lèi)的不同而存在很大差別，下面主要介紹熱解碳化法、空氣煅燒法及其它合成方法.

1.2.1 熱解碳化法 類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的碳納米片具有高表面積、高電導(dǎo)率及孔隙豐富等優(yōu)良性質(zhì)，同時(shí)碳納米片還可通過(guò)摻雜、造孔及負(fù)載等手段改善電化學(xué)性能［94，95］，因而在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用十分廣泛.碳納米片的可控制備通常需要特定的犧牲模板以限制其尺寸和形貌［96］，所以犧牲模板的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在制備過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用.

二維MOFs是一種較為理想的犧牲模板.通過(guò)將其在惰性氣氛下熱解碳化，可以形成尺寸與厚度可控的碳納米片.根據(jù)MOFs種類(lèi)以及碳化條件的選取，還可在碳納米片中摻入雜原子或是負(fù)載金屬納米顆粒［97］.He等［72］將超薄二維Zn（bim）（OAc）納米片在800℃和Ar/H2（體積比為9∶1）氣氛下熱解碳化，并用鹽酸洗去殘余的Zn和ZnO，最終得到了厚度僅為2.78 nm的超薄氮摻雜碳納米片（UT-CNS）.在碳化過(guò)程中，MOFs中的有機(jī)配體經(jīng)歷石墨化的過(guò)程，從而形成類(lèi)石墨烯的結(jié)構(gòu)，配體中的氮原子則均勻地?fù)饺肫渲?另一方面，熱解所形成的碳納米片在高溫下具有一定的還原性，可以將Zn2+部分還原為Zn單質(zhì).Zhang等［92］以ZnO納米片為模板，在其表面上生長(zhǎng)出二維ZIF-8［圖9（A）～（C）］.隨后在950℃的溫度下熱解碳化，與此同時(shí)被還原而成的Zn單質(zhì)在高溫下升華，從而直接獲得具有多級(jí)孔道的氮摻雜碳納米片（ZCN）.

熱解碳化后若不將金屬組分除去，則可形成碳納米片負(fù)載金屬納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)［98，99］.如Yamauchi等［99］在水溶液中可控制備了葉狀的Co0.6Zn0.4-ZIF納米片，并使其在800℃的溫度下熱解碳化，從而制備出負(fù)載Co納米顆粒的碳納米片（Cox-N/C-800）［圖9（D）］.此復(fù)合結(jié)構(gòu)維持了二維MOFs的片狀形貌，并在表面錨定了大量Co納米顆粒.碳化后所形成的石墨碳包裹在Co納米顆粒表面，并形成了局域內(nèi)的核殼結(jié)構(gòu)［圖9（E）和（F）］.可見(jiàn)，將二維MOFs熱解碳化可以簡(jiǎn)便地得到金屬/碳納米片，然而此過(guò)程中不但涉及有機(jī)配體的石墨化和金屬離子的還原，還涉及到造孔和納米顆粒的聚并等復(fù)雜過(guò)程.因此，如何對(duì)產(chǎn)物的孔徑分布、粒徑分布和包覆情況進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控仍是一個(gè)尚未完全解決的難題.

Fig.9 Pyrolysis carbonization for synthesizing carbon nanosheets and metal/carbon nanosheets

1.2.2 空氣煅燒法 與惰性氣氛下的熱解碳化不同的是，在空氣環(huán)境中煅燒二維MOFs納米片旨在利用氧氣的氧化性.在煅燒過(guò)程中，MOFs中的金屬可保持一定的氧化態(tài)，從而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；有機(jī)組分則經(jīng)歷碳化過(guò)程，但在多數(shù)情況下會(huì)繼續(xù)發(fā)生深度氧化而被燃燒［100，101］.Wang等［102］在碳布上原位生長(zhǎng)了二維ZIF-67納米片，并先后在氮?dú)夂涂諝庵屑訜幔频锰疾钾?fù)載的Co3O4納米片（CC@Co3O4）［圖10（A）］.CC@Co3O4與MOFs模板具有相似的形貌，且具有較薄的厚度（約50 nm）和豐富的孔隙［圖10（B）～（D）］.類(lèi)似地，An等［100］也將ZIF-67作為犧牲模板，通過(guò)空氣煅燒法制備了片狀Co3O4（MCo3O4）［圖10（E）］.他們強(qiáng)調(diào)了ZIF-67制備過(guò)程中溶劑組分的重要性，并指出水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑有利于超薄二維ZIF-67納米片的生長(zhǎng)［圖10（F）和（H）］，進(jìn)而可以制備出高比表面積（70.0 m2/g）的Co3O4納米片［圖10（G）和（I）］.

Fig.10 Air calcination for synthesizing metal oxide nanosheets

1.2.3 其它合成方法 近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)對(duì)二維MOFs進(jìn)行硫化、磷化、硒化等化學(xué)處理可以將其轉(zhuǎn)化為具有二維形貌的金屬硫化物、磷化物和硒化物［66，93，103］，從而對(duì)二維MOFs的多方面性能起到增益作用，并可拓寬二維MOFs在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.

二維MOFs的硫化過(guò)程通常使用硫代乙酰胺等含硫試劑，并在液相環(huán)境下實(shí)現(xiàn)MOFs向硫化物的轉(zhuǎn)變.Wu等［104］報(bào)道了由二維葉狀鈷基MOFs（CoMOFs）制備二維多孔Co4S3［圖11（A）］.他們?cè)贑oMOFs的分散液中加入一定量的硫代乙酰胺，并在85℃下反應(yīng)2 h，即可得到CoSx納米片.之后再將其置于氮?dú)夥諊峦嘶?，就可得到含有介孔的h-Co4S3.相比之下，多數(shù)磷化和硒化的過(guò)程需要與熱解碳化一同進(jìn)行，因而需要借助高溫下的氣固相反應(yīng).如Wang等［93］通過(guò)將二維Co0.7Fe0.3-MOF與Na2H2PO2在惰性氣氛下一起煅燒，制得了碳納米片負(fù)載的鈷鐵磷化物（Co0.7Fe0.3P/C）［圖11（B）］.此過(guò)程中二維MOFs的熱解碳化與磷化反應(yīng)串聯(lián)進(jìn)行，最終生成粒徑較小的磷化物顆粒，并且被錨定在碳納米片載體上.硒化物的制備過(guò)程與之類(lèi)似，通常使用硒粉作為硒化試劑，在高溫下升華后與二維MOFs（或碳化產(chǎn)物）進(jìn)行反應(yīng).Song等［105］報(bào)道了由層狀Ni-HMT制備N(xiāo)iSe2/NC（NC為氮摻雜碳納米片）的過(guò)程［圖11（C）］.他們先將Ni-HMT置于600℃的N2氣氛圍中熱解碳化，生成Ni/NC.隨后再將Ni/NC與硒粉置于400℃的H2/Ar氣流中完成硒化.

Fig.11 Sulfuration,phosphorization and selenization of 2D MOF nanosheets

二維MOFs衍生物由于其種類(lèi)的多樣性以及優(yōu)異的電催化性能而備受關(guān)注，其合成方法的研究對(duì)于納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、納米材料制備和電催化等領(lǐng)域都具有十分深刻的指導(dǎo)意義.研究者們對(duì)于二維MOFs衍生物的設(shè)計(jì)逐漸趨于精細(xì)化，結(jié)構(gòu)控制的策略和方法也日趨成熟，這些重要進(jìn)展都為后續(xù)電催化應(yīng)用的開(kāi)發(fā)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

2 二維金屬有機(jī)框架材料的電催化性能調(diào)控策略

二維MOFs所具有的高比表面積、多孔性與開(kāi)放的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)為其電催化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，但在研究中仍需對(duì)其進(jìn)行多方面的性能調(diào)控，以克服二維MOFs在導(dǎo)電性和傳質(zhì)速率等方面的短板［106，107］.按照各類(lèi)調(diào)控策略所處尺度，可以將其分為納米尺度的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、亞納米尺度的缺陷調(diào)控以及電子尺度的電子調(diào)控.

2.1 孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

MOFs晶體結(jié)構(gòu)中本征的孔道大多為微孔，這些孔道雖能為反應(yīng)介質(zhì)提供傳質(zhì)路徑，但如此微小的孔徑也嚴(yán)重限制了傳質(zhì)速率［108，109］.許多研究表明，向MOFs中引入介孔和大孔有助于改善MOFs孔道中的傳質(zhì)性能，進(jìn)而強(qiáng)化催化反應(yīng)過(guò)程［110］.因此，二維MOFs的介孔化、大孔化乃至多級(jí)孔道的構(gòu)筑成為了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控中最為常見(jiàn)的策略.

許多研究者已將此類(lèi)孔調(diào)控策略應(yīng)用在有機(jī)催化中，并已證實(shí)此策略對(duì)催化性能的增益效果［75，111，112］.相比之下，MOFs的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控策略在電催化中的應(yīng)用仍然較少，但在現(xiàn)有的少數(shù)研究也已顯示出其巨大的發(fā)展?jié)摿?Zhang等［113］在室溫下合成了一種泡沫狀三元金屬M(fèi)OFs［（Ni2Co1）1-xFex-MOFNF］，并在電催化氧析出反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性.他們將Fe，Co和Ni的鹽溶液與有機(jī)配體在室溫下快速混合［圖12（A）］，從而使MOFs在短時(shí)間內(nèi)形成疏松多孔的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)［圖12（B～D）］.最近，Jia等［114］利用聲化學(xué)合成與水熱處理相結(jié)合的兩步合成法制備了二維介孔CoFe-MOF（（U+S）-MOF）［圖12（E）］.通過(guò)聲化學(xué)合成的二維CoFe-MOF（U-MOF）存在結(jié)晶度低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而進(jìn)一步的水熱處理則可以將一部分不穩(wěn)定的疇界溶解并除去，在原有的位置形成規(guī)整的介孔［圖12（F）～（H）］.兩步合成法提升了（U+S）-MOF的結(jié)晶度和穩(wěn)定性，暴露出了更多的邊緣和活性位點(diǎn)，同時(shí)又借助多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化了傳質(zhì)速率，因而在電催化氧析出反應(yīng)時(shí)的活性和穩(wěn)定性均較U-MOF有了很大的提升.

Fig.12 Construction of hierarchical pore structures in MOFs

2.2 缺陷調(diào)控

MOFs的缺陷調(diào)控主要涉及對(duì)金屬節(jié)點(diǎn)或有機(jī)配體空位所形成的點(diǎn)缺陷的調(diào)控.此類(lèi)缺陷的形成可使MOFs暴露出更多的配位不飽和位點(diǎn)，因此可以在一定程度上提高電催化表觀活性.同時(shí)，缺陷調(diào)控與孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子調(diào)控都有著緊密的聯(lián)系，所以是一類(lèi)“承上啟下”的調(diào)控策略.

在MOFs中構(gòu)造缺陷的過(guò)程往往會(huì)同時(shí)形成新的孔道，所以缺陷調(diào)控與孔結(jié)構(gòu)調(diào)控之間存在強(qiáng)關(guān)聯(lián).Jiang等［17］在研究調(diào)節(jié)劑輔助合成多級(jí)孔道MOFs時(shí)指出，由調(diào)節(jié)劑所形成的配體空位缺陷可導(dǎo)致MOFs中形成多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大大提高反應(yīng)活性［圖13（A）］.由缺陷所造成的孔結(jié)構(gòu)變化可改善MOFs中的傳遞性質(zhì)，與上述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控起到等價(jià)的效果.

缺陷的存在對(duì)于MOFs的電子結(jié)構(gòu)也存在顯著的影響［115］.MOFs中的點(diǎn)缺陷會(huì)造成局域范圍內(nèi)晶體周期性的破缺，從而改變材料的電子結(jié)構(gòu)及電子填充方式［116］.Li等［117］在層狀Co2（OH）2（C8H4O4）-（CoBDC）的層間構(gòu)造出配體空位，并探究了此種缺陷對(duì)MOFs電子結(jié)構(gòu)及電催化氧析出反應(yīng)性能的影響［圖13（B）］.他們通過(guò)引入羧酸二茂鐵（Fc）占據(jù)CoBDC中對(duì)苯二甲酸的配位位點(diǎn)，形成配體缺失的CoBDC-Fc［圖13（C）］.相較于CoBDC，CoBDC-Fc的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)以上形成了新的電子態(tài)，故而有利于電荷輸運(yùn)性能的提升［圖13（D）］.CoBDC-Fc中Co原子周?chē)碾娮泳钟蚝瘮?shù)（ELF）也顯示出較高的數(shù)值［圖13（E）］，表明配體缺失導(dǎo)致了Co原子電荷局域化的增強(qiáng)，X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）等表征也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象［圖13（F）］.

Fig.13 Defect modulation of MOFs

2.3 電子調(diào)控

電催化劑的本征活性取決于活性位點(diǎn)與反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)弱以及過(guò)渡態(tài)的能量，而活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)直接決定了此類(lèi)性質(zhì)［118］.因此，對(duì)MOFs電催化劑進(jìn)行電子調(diào)控的直接目的便是提高其本征活性.除此以外，電子結(jié)構(gòu)對(duì)于材料中的電荷輸運(yùn)行為也起著決定性作用，故而對(duì)于電催化劑的導(dǎo)電性以及綜合性能表現(xiàn)也有十分重要的影響［119］.

通過(guò)元素?fù)诫s和構(gòu)造異質(zhì)界面等方法，可以有效地調(diào)節(jié)吸附態(tài)和過(guò)渡態(tài)的能量，提高活性位點(diǎn)的本征活性［84，120］.如Tang等［83］通過(guò)將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合，證明了所制備的NiCo雙金屬M(fèi)OFs中以氧橋鍵實(shí)現(xiàn)電子從Ni2+向Co2+的轉(zhuǎn)移［圖14（A）和（B）］.這說(shuō)明了Co2+的摻入可以引發(fā)與Ni2+中心之間的協(xié)同作用，使得氧析出反應(yīng)各步驟的自由能變化更為均衡合理，從而優(yōu)化了反應(yīng)活性.Qiao等［121］則構(gòu)筑了二維Ni-MOF與Pt納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)（Pt-NC/Ni-MOF）［圖14（C）和（D）］，并將其用作為氧析出反應(yīng)和氫析出反應(yīng)的雙效電催化劑.他們通過(guò)TEM及XPS等表征證明了Pt納米晶與Ni-MOF之間以Ni-O-Pt橋鍵相連接.理論計(jì)算結(jié)果顯示，異質(zhì)界面的構(gòu)筑強(qiáng)化了氧析出反應(yīng)中對(duì)OH*的吸附，并弱化了氫析出反應(yīng)中對(duì)H*的吸附，從而同時(shí)優(yōu)化了兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)路徑［圖14（E）］.

研究者們還通過(guò)構(gòu)造平面共軛結(jié)構(gòu)、復(fù)合導(dǎo)電材料及摻雜客體分子等方法調(diào)控電子結(jié)構(gòu)［122～124］，以增強(qiáng)MOFs的導(dǎo)電性.其中，構(gòu)造平面共軛結(jié)構(gòu)的應(yīng)用尤為廣泛.如Dinc?等［119］利用具有平面結(jié)構(gòu)的六亞氨基苯（HIB）配體制備了二維Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2［圖14（F）］.尺寸較小的HIB能有效地與Ni2+或Cu2+形成平面共軛結(jié)構(gòu)，并使得鄰近的金屬與配體的波函數(shù)之間有較大的重疊，從而顯著提高電導(dǎo)率.能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果顯示Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2均呈現(xiàn)金屬性［圖14（G）］，兩者在室溫下的電導(dǎo)率也分別達(dá)到了800和1300 S/m，表現(xiàn)出遠(yuǎn)超一般二維MOFs的導(dǎo)電性能.

Fig.14 Electron modulation of MOFs

3 二維金屬有機(jī)框架材料的電催化應(yīng)用

3.1 氫析出反應(yīng)

氫析出反應(yīng)（HER）是電解制備高純氫氣的重要反應(yīng)，但電解制氫過(guò)程高能耗和低產(chǎn)能的缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其裝置規(guī)模和應(yīng)用場(chǎng)合［1，2］.因此，開(kāi)發(fā)高效的HER電催化劑成為了降低過(guò)程能耗和發(fā)展氫能的關(guān)鍵.HER電催化劑的性能指標(biāo)主要包括活性、穩(wěn)定性和成本，而目前商用的Pt/C催化劑雖具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，但其高昂的成本將大大提高電解裝置的造價(jià)［8，125］.

近年來(lái)，二維MOFs及其衍生物作為一類(lèi)低成本的高效HER電催化劑引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，并已取得許多重要進(jìn)展［79，126，127］.Feng等［78］通過(guò)界面合成法制備了一系列具有單分子層厚度的二維MOFs.六巰基三亞苯（THT）和六氨基三亞苯（THA）為其中的配體，因而可以與金屬M(fèi)形成MN4，MS2N2和MS43種配位環(huán)境，從而為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)活性位點(diǎn)以及調(diào)控電催化性能提供了可能［圖15（A）］.在由不同金屬和配體所組成的二維MOFs中，THTA-Co展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化HER活性，其Tafel斜率為71 mV/dec，電流密度為10 mA/cm2時(shí)過(guò)電位為283 mV［圖15（B）和（C）］.Sun等［128］發(fā)展了一種在石墨烯表面外延生長(zhǎng)二維MOFs的方法，并以此提高二維MOFs的導(dǎo)電性和電催化HER活性.他們利用石墨烯模板的二維形貌，誘導(dǎo)二維FDM-23納米片在其表面成核生長(zhǎng)為兩者的雜合物GMOF［圖15（D）］.GMOF的片層具有微米級(jí)的邊長(zhǎng)，而厚度僅為15 nm左右［圖15（E）］.此種強(qiáng)耦合雜合結(jié)構(gòu)可有效地增強(qiáng)電化學(xué)活性，并降低電荷傳遞阻力及電化學(xué)阻抗［圖15（F）］.電催化測(cè)試結(jié)果顯示，GMOF僅需450 mV即可使電流密度達(dá)到10 mA/cm2，Tafel斜率也僅為68 mV/dec［圖15（G）和（H）］.此外，雙電層電容及轉(zhuǎn)換頻率等指標(biāo)均較體相FDM-23高出多個(gè)數(shù)量級(jí)，足以證明此種雜合策略對(duì)于MOFs的電學(xué)性質(zhì)和電催化性能的優(yōu)化作用.

Fig.15 Applications of 2D MOFs in HER electrocatalysis

3.2 氧析出反應(yīng)

氧析出反應(yīng)（OER）是電解水制氫和金屬-空氣電池等工藝中十分關(guān)鍵的半反應(yīng)，其效率的提升也將推動(dòng)相關(guān)應(yīng)用的迅速發(fā)展［129，130］.由于此反應(yīng)中涉及四步基元反應(yīng)以及4個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，因而在動(dòng)力學(xué)上較為惰性，通常需要較大的過(guò)電位作為推動(dòng)力［131］.因此，開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本以及寬pH耐受范圍的OER電催化劑逐漸成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同追求的目標(biāo).

Fe，Co和Ni是堿性O(shè)ER催化劑中常見(jiàn)的活性中心［132］，研究也大多基于此類(lèi)過(guò)渡金屬進(jìn)行二維MOFs電催化劑的設(shè)計(jì)與合成.如Tang等［83］制備的NiCo雙金屬M(fèi)OFs納米片（NiCo-UMOFNs）選用了Ni2+和Co2+作為二元金屬中心，并通過(guò)電子調(diào)控策略充分發(fā)揮了Ni2+和Co2+之間的電子效應(yīng)和協(xié)同作用.NiCo-UMOFNs的二維形貌使其具有高達(dá)209.1 m2/g的比表面積，并使其表面暴露出大量配位不飽和位點(diǎn)［圖16（A）和（B）］.納米片之間相互穿插與堆疊所形成介孔結(jié)構(gòu)，從而為電催化過(guò)程提供了高效的傳質(zhì)通道.理論計(jì)算結(jié)果表明，NiCo-UMOFNs中Ni2+和Co2+位點(diǎn)上OER的過(guò)電位相對(duì)于Ni-UMOFNs和Co-UMOFNs分別降低了80和230 mV，表明其本征活性的顯著提升.因而NiCo-UMOFNs在OER性能表征中展現(xiàn)出十分優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性：電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位僅為250 mV，Tafel斜率為42 mV/dec，并且其催化活性可在10 mA/cm2的恒電流測(cè)試中保持穩(wěn)定200 h以上［圖16（C）和（D）］.Sun等［133］開(kāi)發(fā)了一種在二維Ni-MOF納米片表面原位負(fù)載Fe-MOF納米顆粒的方法，并將所形成的雜合物Ni-MOF@Fe-MOF用作OER電催化劑.他們先用聲化學(xué)合成法制備了厚度為5.0～6.0 nm的Ni-MOF納米片，而后在含有Fe3+和對(duì)苯二甲酸配體的溶液環(huán)境中完成Fe-MOF納米顆粒的原位成核生長(zhǎng)［圖16（E）～（G）］.Ni-MOF@Fe-MOF在1 mol/L KOH中表現(xiàn)出較高的電催化OER活性，電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位僅為265 mV［圖16（H）和（I）］.他們隨后通過(guò)TEM和XPS等表征手段探究了電催化過(guò)程中真正的活性組分.他們發(fā)現(xiàn)伴隨著催化劑的活化過(guò)程，原有的MOFs逐漸轉(zhuǎn)化為NiO，NiOOH及Fe2O3等物相，其中NiO為活性物種，與其相鄰的Fe2O3起到助催化劑的作用.同時(shí)，納米片結(jié)構(gòu)在局域發(fā)生收縮，形成了孔徑為5～10 nm的介孔，從而有助于提高材料的比表面積和傳質(zhì)速率［圖16（J）和（K）］.

Fig.16 Applications of 2D MOFs in OER electrocatalysis

3.3 氧還原反應(yīng)

燃料電池與金屬-空氣電池等電化學(xué)器件的陰極上主要發(fā)生氧還原反應(yīng)（ORR），因而ORR電催化劑的性能表現(xiàn)在很大程度上決定了此類(lèi)器件的性能［134］.為改變上述應(yīng)用中對(duì)貴金屬基ORR電催化劑過(guò)度依賴(lài)的局面，許多研究者轉(zhuǎn)而尋找廉價(jià)易得且性能優(yōu)良的電催化劑，而二維MOFs正是其中一類(lèi)備受關(guān)注的電催化劑［63，135］.

活性位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)對(duì)于電催化劑的本征活性具有顯著的影響.許多報(bào)道均已證實(shí)，含有M-N-C（M為過(guò)渡金屬）配位結(jié)構(gòu)單元的材料可能具有優(yōu)良的ORR電催化活性［136～138］，這也為MOFs基ORR電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一定的借鑒.Dinc?等［135］基于Ni2+與2，3，6，7，10，11-六亞氨基三苯乙炔（HITP）之間的Ni-N4平面配位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了用于電催化ORR的二維Ni3（HITP）2［圖17（A）］.他們通過(guò)直接溶劑熱法，在多種電極表面上直接制備了二維Ni3（HITP）2，顯示出此法良好的泛用性.二維Ni3（HITP）2具有類(lèi)石墨的平面共軛結(jié)構(gòu)，所以是一類(lèi)典型的導(dǎo)電二維MOFs.此外，二維Ni3（HITP）2還具有比表面積大、孔道豐富和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此其ORR催化活性可與活性最高的非貴金屬催化劑相比擬.二維Ni3（HITP）2在0.1 mol/L KOH中的起始電位為0.82 V［圖17（B）］，并且其電流密度在8 h的恒壓穩(wěn)定性測(cè)試后依然維持在初始值的88%，表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性.Feng等［63］用直接溶劑熱法制備了一種基于酞菁骨架的二維CuCo雙金屬M(fèi)OFs納米片（PcCu-O8-Co）［圖17（C）和（D）］，并與碳納米管物理混合得到PcCu-O8-Co/CNTs.通過(guò)X射線(xiàn)近吸收邊結(jié)構(gòu)（XANES）和XPS分析，可確認(rèn)PcCu-O8-Co中存在Cu-N4和Co-O4配位結(jié)構(gòu).此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果顯示Co為催化ORR的活性中心，并且Cu-N4與Co-O4兩種配位結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用有助于提升電催化活性［圖17（E）和（F）］.獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)和雙金屬中心協(xié)同的電子結(jié)構(gòu)使PcCu-O8-Co/CNTs的電催化ORR性能表現(xiàn)十分突出，半波電位達(dá)到0.83 V（與商用Pt/C催化劑相當(dāng)）［圖17（G）］，并且活性在5000次循環(huán)后無(wú)明顯衰減［圖17（H）］.用其制成的鋅空電池的開(kāi)路電壓為1.37 V，最大功率密度可達(dá)94 mW/cm2，優(yōu)于Pt/C催化劑在鋅空電池中的表現(xiàn).

Fig.17 Applications of 2D MOFs in ORR electrocatalysis

3.4 二氧化碳還原反應(yīng)

近年來(lái)，隨著人類(lèi)碳排放的不斷增長(zhǎng)，全球變暖與海水酸化等環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重.人類(lèi)在促進(jìn)節(jié)能減排的同時(shí)，還需發(fā)展切實(shí)有效的CO2捕集和轉(zhuǎn)化技術(shù)才可減輕CO2過(guò)度排放所造成的不良影響［139］.二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）是將CO2還原為CO、烴類(lèi)及其它化學(xué)品的一類(lèi)電化學(xué)反應(yīng)，因而是一種較為清潔的CO2轉(zhuǎn)化方式［4，140］.然而CO2RR的過(guò)程效率與電催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性密切相關(guān)，較低的催化性能可能會(huì)使轉(zhuǎn)化過(guò)程適得其反，進(jìn)而產(chǎn)生更多的CO2［7］.因此，發(fā)展高效的CO2RR電催化劑成為了相關(guān)研究的關(guān)鍵所在，而二維MOFs電催化劑在其中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力［89，141］.

Yang等［89］制備了基于鈷卟啉（TCPP-Co）和Al團(tuán)簇的二維MOFs（Al2（OH）2TCPP-Co），并將其用于電催化CO2RR.卟啉大環(huán)分子的平面結(jié)構(gòu)特征使得Al2（OH）2TCPP-Co自身具有二維平面結(jié)構(gòu)［圖18（A）］.在特定基底上生長(zhǎng)的Al2（OH）2TCPP-Co納米片陣列之間相互支撐與穿插，可形成多級(jí)孔道以提高傳質(zhì)效率.電催化CO2RR的主要還原產(chǎn)物為CO和H2，其中CO的法拉第效率可達(dá)76%，TOF達(dá)到200 h?1，并可維持活性7 h以上［圖18（B）和（C）］.類(lèi)似地，Tang等［141］通過(guò)鈷卟啉分子（MTPyP-Co）的自組裝制備了超薄二維納米片STPyP-Co［圖18（D）和（E）］.他們強(qiáng)調(diào)了Co位點(diǎn)的dz2軌道能級(jí)對(duì)于催化性能的顯著影響.DFT計(jì)算結(jié)果顯示，MTPyP-Co中吡啶分子沿z軸方向的配位會(huì)使Co的dz2軌道能級(jí)上升，表現(xiàn)出更強(qiáng)的親電性，故而更適于吸附具有Lewis酸性的CO2［圖18（F）和（G）］.STPyP-Co電催化還原CO2的主要產(chǎn)物為CO和H2，在500 mV過(guò)電位下的法拉第效率可達(dá)96%［圖18（H）和（I）］，TOF可達(dá)4.21 s?1，并且性能在48 h內(nèi)無(wú)明顯衰減.

Fig.18 Applications of 2D MOFs in CO2RR electrocatalysis

4 總結(jié)與展望

本文綜合評(píng)述了二維MOFs及其衍生物的制備方法、電催化性能調(diào)控策略以及電催化應(yīng)用.在二維MOFs的合成方法方面，討論了自上而下和自下而上合成所包含的具體方法及其優(yōu)缺點(diǎn)；在二維MOFs衍生物的合成方法方面，討論了熱解碳化法、空氣煅燒法等典型的合成方法，并對(duì)其原理和效果進(jìn)行了分析.在二維MOFs的電催化性能調(diào)控策略方面，分析了二維MOFs在電催化中的短板，并以此為基礎(chǔ)討論了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷調(diào)控及電子調(diào)控等多尺度的調(diào)控策略.最后，基于二維MOFs的合成方法及電催化性能調(diào)控策略，分析了現(xiàn)有的二維MOFs電催化劑在各種電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用.

雖然許多研究者已在二維MOFs及電催化應(yīng)用領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展，但仍有許多難題需要攻克.在二維MOFs制備層面上，目前缺乏簡(jiǎn)單易行且產(chǎn)率較高的普適性方法，研究者需要針對(duì)特定體系進(jìn)行大量試錯(cuò)才能達(dá)到預(yù)期的效果.此外，缺乏有效的調(diào)控措施以克服二維MOFs較差的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性對(duì)其催化性能產(chǎn)生的負(fù)面影響［142］.在納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面，仍需解決二維納米片之間相互堆疊的問(wèn)題，以免活性位點(diǎn)被掩蓋而導(dǎo)致催化表觀活性的降低［143］.在電催化應(yīng)用層面，MOFs獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)使其表面活性位點(diǎn)的性質(zhì)通常處于動(dòng)態(tài)變化之中［144］.然而目前研究中對(duì)于活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)變化及其對(duì)催化性能的影響仍缺乏深刻的認(rèn)識(shí).總而言之，高效的二維MOFs電催化劑的設(shè)計(jì)需要從宏觀、介觀及微觀等多個(gè)尺度出發(fā)，并實(shí)現(xiàn)電催化過(guò)程的綜合優(yōu)化.高效二維MOFs電催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)綜合利用多種調(diào)控策略，在克服其在導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等短板的同時(shí)，提高活性位點(diǎn)的本征活性和數(shù)量密度.

對(duì)于該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展，基于MOFs材料結(jié)構(gòu)明確的特點(diǎn)，可利用先進(jìn)的理論計(jì)算技術(shù)預(yù)測(cè)二維MOFs的材料性能及表面性質(zhì)，并以此為基礎(chǔ)理性設(shè)計(jì)高效的二維MOFs電催化劑［145］.另外，還可通過(guò)大數(shù)據(jù)和深度學(xué)習(xí)等技術(shù)，從數(shù)量龐大的二維MOFs種類(lèi)及合成方法中進(jìn)行篩選，運(yùn)用最優(yōu)的方法合成電催化劑.發(fā)展切實(shí)有效的調(diào)控策略和方法克服二維MOFs在導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等方面的短板.此類(lèi)策略和方法既可以原位作用于二維MOFs的生長(zhǎng)過(guò)程中，也可以以后處理的形式作用于二維MOFs，并調(diào)控其性能.對(duì)二維MOFs微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行理性設(shè)計(jì)，并通過(guò)精準(zhǔn)可控的合成方法抑制納米片的堆疊.如設(shè)計(jì)由一維、二維以及三維納米結(jié)構(gòu)組合而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，從空間上限制二維納米片之間的堆疊與聚集；通過(guò)表面修飾等方式弱化二維納米片之間的作用力，降低其在熱力學(xué)上堆疊的趨勢(shì).綜合利用原位觀測(cè)及表征手段，探究二維MOFs表面在電催化反應(yīng)過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而對(duì)二維MOFs的材料性能及其催化作用機(jī)理產(chǎn)生更深刻的認(rèn)識(shí).二維MOFs由于其優(yōu)異的性能和可調(diào)控性，有望成為電催化應(yīng)用中的一類(lèi)具有代表性的平臺(tái)材料.與其相關(guān)的研究可為納米結(jié)構(gòu)合成、催化劑設(shè)計(jì)與電催化應(yīng)用等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域提供全新的認(rèn)識(shí)與發(fā)現(xiàn).隨著科學(xué)與技術(shù)的不斷更迭，將有可能攻克二維MOFs的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用中的諸多難題，并充分挖掘出二維MOFs的巨大潛力.