微乳液聚合物FRSP-1水溶液的流變特性研究

何 靜，王滿學(xué)，吳金橋，范昊坤， 郭錦濤

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.陜西省頁巖氣勘探開發(fā)工程技術(shù)研究中心, 陜西 西安；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

隨著壓裂技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)壓裂液的性能、施工效率和綠色環(huán)保等性能提出更高的要求。乳液型增稠劑[1-5]具有相對(duì)分子質(zhì)量高、在水中分散和溶脹快、增稠明顯和使用便利等優(yōu)點(diǎn)[6-10]備受現(xiàn)場(chǎng)歡迎，已經(jīng)應(yīng)用于油氣田開發(fā)，但是乳液型聚合物依舊存在如下缺點(diǎn)：1)耐高溫性差，穩(wěn)定性不佳，久置結(jié)塊分層嚴(yán)重影響其大規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)使用；2)大量的油外相容易引起乳化而造成傷害；3)乳液中大量的油外相還增加了壓裂后返排液處理難度和費(fèi)用，易對(duì)環(huán)境造成潛在危害。

近年來， 國內(nèi)外研究者以水為分散介質(zhì)、無機(jī)鹽作為沉淀劑，水溶性無機(jī)過氧化物作為引發(fā)劑、有機(jī)聚電解用作分散穩(wěn)定劑開展研究的水分散聚合物具有較低的本體(表觀)黏度、在水中溶解快且無凝膠并對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，是今后乳液聚合增稠劑發(fā)展的方向。為此，筆者采用了水分散聚合法合成了聚合物產(chǎn)品FRSP-1，并對(duì)其流變性進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)級(jí)，廣州晟寶化工有限公司； 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級(jí)，榮晟新材料化工有限公司；烷基二甲基烯丙基季銨鹽(CNDMAAC)，工業(yè)級(jí)，德泰實(shí)業(yè)化工有限公司； 5#白油、山梨醇酐油酸酯(Span80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯(Tween 60)，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；丙酮、過硫酸鉀(K2S2O8)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、氯化鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；高純氮?dú)?，純?9.999%，成都市正榮氣體有限公司。

Haake RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀(密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉(zhuǎn)子)，美國熱電公司；BI-200SM型激光散射儀，美國布魯克海文儀器公司；Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；FL5700型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；去離子水DF-101S型恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；NG-B2型乳化機(jī)，上海嫩谷機(jī)電設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微乳液聚合物FRSP-1合成

反應(yīng)在裝有機(jī)械攪拌、N2導(dǎo)入管、冷凝回流管、可拆式四口圓底燒瓶中進(jìn)行。將總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%(AM、AMPS、CNDMAAC摩爾比50/20/30)，過硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，分散穩(wěn)定劑PDAC用量為10%(與單體總質(zhì)量比)，引發(fā)劑用量0.1%(與單體總質(zhì)量比)和去離子水，置于水浴鍋中恒溫并用懸臂式攪拌器攪拌，通N2除氧，升溫至反應(yīng)溫度35 ℃，在1 500 r/min條件下充分乳化30 min，再加入引發(fā)劑(VA-044)開始反應(yīng)，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至300 r/min，24 h后停止攪拌，即得乳狀產(chǎn)物FRSP-1。先將乳狀產(chǎn)物加入水中溶解， 然后再加入大量的丙酮將聚合物沉淀洗滌，經(jīng)過將上述步驟反復(fù)操作，徹底清除去聚合物中的硫酸銨，最后對(duì)處理后的聚合物進(jìn)行真空干燥，最終得到聚合物FRSP-1固體。

1.2.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

按SY/T 6376—2008《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行FRSP-1基本性能評(píng)價(jià)。

1.2.3 微乳液聚合物FRSP-1結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)

1)采用紅外光譜儀表征微乳液聚合物FRSP-1固體試樣的結(jié)構(gòu)。

2)采用環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)微乳液聚合物FRSP-1微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。

3)使用高溫流變儀對(duì)液體進(jìn)行流變性測(cè)定。

4)采用表面張力和界面張力測(cè)定儀，在室溫下測(cè)定微乳液聚合物FRSP-1溶液表面和界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 FRSP-1結(jié)構(gòu)表征

圖1為微乳液聚合物FRSP-1的紅外光譜。由圖1看出：在3 465 cm-1處為仲酰胺—NH的特征峰，2 931 cm-1處為—CH2的特征峰；1 672 cm-1處為—COO的特征峰；1 452 cm-1處為—CH的特征峰；1 317 cm-1處為—C—O—的特征峰。紅外譜圖中同時(shí)存在五種單體鏈節(jié)的特征吸收峰。

圖1 FRSP-1的紅外光譜

2.2 FRSP-1物理特性

FRSP-1物理特性：固含量≥30%,黏度(25 ℃，100 s-1)38 mPa·s,pH=4,平均中值粒徑分布2～3.5μm。可見，合成的聚合物流動(dòng)性好，粒徑大小均勻，聚合物乳液穩(wěn)定。

圖2為微乳液聚合物FRSP-1的水溶液在不同尺寸下掃描電鏡的微觀結(jié)構(gòu)。由于分子鏈上含有疏水基團(tuán)相互之間會(huì)發(fā)生分子內(nèi)和分子間的締合，F(xiàn)RSP-1在水溶液中呈現(xiàn)為物理交聯(lián)小骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 FRSP-1掃描電鏡

2.3 微乳液聚合物FRSP-1性能

2.3.1 FRSP-1溶解性

溶解包括水化、溶脹、溶解過程。在20 ℃，按照98%水+2%FRSP-1制備聚合物溶液，考察了FRSP-1在水中的溶解情況，溶液黏度與時(shí)間的關(guān)系見圖3。

由圖3看出：FRSP-1在水中溶解性好，增黏速度快。配制好的FRSP-1溶液在2 min以內(nèi)達(dá)到溶液最大黏度值，5 min以后溶液的黏度隨放置時(shí)間的延長變化不顯著，表明FRSP-1溶液表觀黏度受放置時(shí)間的影響很小，解決了現(xiàn)場(chǎng)配液時(shí)間長而影響施工作業(yè)效率問題。

圖3 FRSP-1乳液在水中的溶解曲線

2.3.2 FRSP-1加量對(duì)水溶液黏度的影響

在20 ℃、170 s-1條件下，考察了FRSP-1加量與溶液黏度之間的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 FRSP-1乳液加量對(duì)溶液的增稠效果影響

由圖4看出：隨著FRSP-1加量的增大，溶液的黏度呈現(xiàn)出直線上升趨勢(shì)。2%FRSP-1水溶液黏度是0.5%FRSP-1水溶液黏度的4.5倍。因此可以通過FRSP-1乳液加量來調(diào)節(jié)控制水溶液的黏度大小。

2.3.3 pH值對(duì)FRSP-1水溶液黏度的影響

在20 ℃，考察溶液pH值對(duì)制備聚合物溶液黏度影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同pH值對(duì)FRSP-1水溶液黏度的影響

由圖5看出：FRSP-1溶液的黏度隨著pH值變化較大。水溶液pH≤7時(shí)，溶液的pH值越小，F(xiàn)RSP-1溶液的黏度呈現(xiàn)直線下降趨勢(shì)；當(dāng)水溶液pH≥7時(shí)，隨著FRSP-1水溶液的pH增大，溶液的黏度變化不大。因此FRSP-1乳液最大黏度下的溶液的酸堿應(yīng)該在弱堿性環(huán)境比較適宜。

2.3.4 FRSP-1水溶液耐溫抗剪性

2%FRSP-1+98%水制備的聚合物溶液黏度隨溫度的關(guān)系見圖6；在90 ℃，按上述配方制備的聚合物溶液抗剪切曲線見圖7。

圖6 FRSP-1水溶液的黏度-溫度關(guān)系

圖7 FRSP-1水溶液的黏度-時(shí)間的關(guān)系

由圖6、圖7可以看出：隨著溫度升高，聚合物溶液黏度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度由30 ℃升至150 ℃時(shí)，F(xiàn)RSP-1溶液的黏度從80 mPa·s緩慢地降至30 mPa·s左右，同時(shí)將上述溶液在170 s-1、90 ℃下連續(xù)剪切80 min后，溶液黏度依保持在40 mPa·s以上。由此可見，F(xiàn)RSP-1水溶液具有優(yōu)良的耐溫和抗剪切性能。

2.3.5 FRSP-1水溶液流動(dòng)特性

聚合物溶液的流動(dòng)曲線和黏度曲線分別見圖8和圖9。

圖8 FRSP-1流動(dòng)曲線

圖9 FRSP-1水溶液黏度曲線

由圖8看出：在20 ℃，當(dāng)剪切速率趨于零時(shí)，不同濃度的FRSP-1溶液均存在一個(gè)初始應(yīng)變力且屈服應(yīng)力隨著聚合物濃度的增大而增強(qiáng)。當(dāng)聚合物濃度分別為0.5%、1%、1.5%和2%時(shí)，其水溶液屈服應(yīng)力為1.1 Pa、2.5 Pa、4.5 Pa和6.5 Pa；隨著剪切速率增大，其剪切力增大且τ/γ比值趨于恒值。由此說明：FRSP-1聚合物的觸變性隨著聚合物加量增加而增強(qiáng)。

由圖9看出：隨著剪切速率的增大，聚合物FRSP-1溶液的黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)且先急后緩，表明聚合物乳液為典型的假塑性流體。說明該聚合物FRSP-1溶液具有明顯的剪切變稀特性。

2.4 FRSP-1水溶液綜合特性

2%FRSP-1水溶液懸砂特性：25 ℃靜態(tài)懸砂0.000 5 cm/s；90 ℃靜態(tài)懸砂=0.001 cm/s。

FRSP-1破膠液特性：表面張力27.25 mN/m；界面張力1.96 mN/m；防膨性≥78%；破乳率≥95%。

由此可見：2%FRSP-1在25 ℃黏度大于30 mPa·s，在90 ℃連續(xù)剪切80 min后其水溶液黏度大于40 mPa·s；對(duì)上述溶液進(jìn)行氧化降解后，破膠液黏度為4.23 mPa·s，破膠液表面張力為27.25 mN/m，界面張力1.96 mN/m，對(duì)黏土的防膨率為78%，對(duì)原油破乳率大于90%，滿足SY/T 6376—2008對(duì)壓裂液要求。

3 結(jié) 論

a.采用分散聚合法合成一種微乳液型聚合物FRSP-1，具有良好的穩(wěn)定性，長期放置不分層。微乳液聚合物FRSP-1具有良好的溶解性,并且起黏時(shí)間短，2 min達(dá)到最大黏度。

b.2% FRSP-1+0.5%KCl的聚合物溶液在170 s-1下，溫度由30 ℃升到150 ℃時(shí)的黏度依然大于30 mPa·s；在90 ℃連續(xù)剪切80 min后其水溶液黏度大于40 mPa·s。2% FRSP-1的聚合物水溶液靜態(tài)懸砂性在25 ℃和90 ℃均小于0.02 cm/s。

c.微乳液聚合物FRSP-1對(duì)鹽敏感，其抗鹽性有待進(jìn)一步提高。