廢PET聚酯化學解聚及應用研究進展

羅 中，程 瑾

(1.北京賽福貝特能源服務技術有限公司，北京 102400；2.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

在高分子材料應用領域，隨著聚對苯二甲酸二乙醇酯(PET)用量的增加，每年排入自然界的固體廢棄物PET聚酯也隨之急劇增多。2018年全球PET產量高達7 968 萬t，同時平均每年仍以8.5%的速率迅猛增長。然而，因PET在自然界中難以降解，非法填埋或焚燒處理都對環(huán)境造成巨大的壓力，大量的廢PET亟待回收處理。

廢PET聚酯材料的回收方法包括物理法和化學法[1]。物理法主要采用機械加工得到低價值的化學品，經濟性較差。目前，廢PET聚酯材料主要是采用化學法，將PET解聚成單體或者其他低聚物，再進一步加工利用[2-3]。基于PET解聚開發(fā)的功能材料種類繁多，例如聚氨酯[4]、PET基共聚酯[5]、不飽和聚酯[6]、各種樹脂及助劑[7-9]等。因此，加強對廢PET聚酯材料的回收利用研究，不僅能解決固體PET廢棄物問題，也能提高PET的循環(huán)利用經濟性，以此節(jié)省高成本的化石能源。

1 PET聚酯的化學解聚進展

1.1 傳統(tǒng)化學解聚法

傳統(tǒng)的化學解聚PET法主要包括水解法和醇解法，水解包括中性、酸性、和堿性水解法，醇解包括甲醇解法和乙二醇解法。幾種傳統(tǒng)化學解聚法的優(yōu)缺點對比如表1所示。

從表1可以看出，傳統(tǒng)化學解聚法均存在各自的問題，甲醇解和乙二醇解是目前應用較多的兩種化學解聚法。但是隨著PET聚合工藝的更新?lián)Q代，甲醇解聚產物對苯二甲酸二甲酯(DMT)難以并入聚合反應的生產線。乙二醇解法反應可逆、產品復雜，導致產物分離提純比較困難，其應用均有一定的局限性。

1.2 新型化學解聚法

因為傳統(tǒng)化學解聚法存在的各種問題，人們又探索了新型的化學解聚法，主要包括微波輔助解聚法、超臨界/近臨界解聚法、離子液體解聚法和酶催化解聚法等。

1.2.1 微波輔助解聚法

微波輔助解聚是通過微波作用，在產生大量熱能的同時，活化極性鍵，使反應活化能降低，從而使解聚反應更容易發(fā)生。

Liu等[14]采用碳酸鋅催化劑，微波輔助催化PET水解，在催化劑用量0.75%、溫度200 ℃、反應210 min條件下，PET解聚率達到89.6%。胡浩斌等[15]采用三辛基甲基溴化銨(TOMAB)為相轉移催化劑，微波輔助堿催化PET降解為對苯二甲酸(TPA)，解決塑料回收問題，在TOMAB用量2.7%、m(15%NaOH)∶m(PET)=2.6∶1、85 ℃下反應2.2 h條件下，TPA產率可達98%，所得TPA性能指標均符合行業(yè)指標要求。

Chen等[16]將微波輻射下PET乙醇解過程與傳統(tǒng)加熱下的解聚進行了研究，當催化劑用量為1%，m(乙二醇)∶m(PET)=5∶1、500 W、196 ℃下解聚35 min，BHET收率達到78%。PET的微波解聚活化能(36.5 KJ/mol)明顯低于傳統(tǒng)加熱條件下的解聚活化能(150 KJ/mol)，且其所需要的解聚時間也大幅度縮短，節(jié)省能耗。Shah等[17]考察了不同加熱方式對廢PET的醇解的影響，證實了產物BHPTA收率(80%)基本相同下，微波輻射顯著降低PET達到完全解聚的時間(5 h減少到7 min)。因此，微波加熱優(yōu)于PET的傳統(tǒng)加熱解聚，降低了反應活化能，解聚速率快、節(jié)省能耗，是一種有前景的PET解聚手段，但其解聚反應機理有待進一步研究。

表1 幾種傳統(tǒng)化學解聚法優(yōu)缺點對比

1.2.2 超/亞臨界解聚法

傳統(tǒng)的水解和醇解需要使用大量的無機酸堿催化劑，存在三廢處理量大和設備腐蝕嚴重的問題。超/亞臨界流體由于其特有的擴散、溶解性能，被廣泛應用于廢棄塑料回收中，特別是廢PET聚酯的回收。采用超臨界流體法對廢舊PET進行解聚，反應無需催化劑或極少量催化劑[18]，反應速度較快。有報道[19]在超臨界甲醇中對PET解聚，DMT收率高達99.79%，PET轉化率高，產物選擇性好，易于實現(xiàn)工業(yè)化。鄭寧來等[20]在270～350 ℃、8.0 MPa下對PET 進行超臨界解聚，當醇酯質量比為4∶1，反應30 min后，DMT 收率為100%。目前，PET的超/亞臨界水解的研究文獻仍相對較少，推測可能是因為超臨界條件下水解產物TPA會催化乙二醇(EG)分解，導致EG收率不高。王媚嫻等[21]探索了PET在超臨界/亞臨界水中解聚，當m(水)∶m(PET)=8∶1、反應溫度320℃、反應時間15 min時，PET解聚率100%，TPA產率高達93.23%，EG收率為39.9%。

超/亞臨界流體法具有反應速率快、解聚產品純度高等優(yōu)點，在高分子材料回收單體過程中，較傳統(tǒng)的溶劑解聚法應用效果更好。相比于有機溶劑(甲醇、乙醇)的超/亞臨界解聚，超/亞臨界水解反應壓力更低，在經濟環(huán)保上更具優(yōu)勢。因此，對PET的超/亞臨界水解探索研究具有重要意義。但是，由于超臨界反應需要高溫高壓，對反應控制和設備材質的要求嚴苛，不易于工業(yè)化放大。

1.2.3 離子液體化學解聚法

離子液體因為性質可調控、熱穩(wěn)定性好的特點，作為一類環(huán)境友好的催化劑被廣泛用于各種化學反應。離子液體催化PET醇解的機理目前還不是很明確，Yue等[22]提出了[Bmim]ZnCl3催化PET乙二醇解聚的反應機理，同時考察了兩種離子液體[Bmim]ZnCl3和[Bmim]MnCl3的催化效果，發(fā)現(xiàn)Zn和Mn具有協(xié)同作用，有助于提升離子液體的催化活性，在190 ℃、催化劑添加量0.16%時就可實現(xiàn)高效催化，BHET產率高達到83.8%。[Bmim]Cl類離子液體雖然催化效率較高，但因為含有Cl元素，難以與產物分離，會嚴重影響到再生材料的品質。

圖1 [Bmim]ZnCl3催化PET的乙二醇解聚反應機理[22]

Wang等[23]發(fā)現(xiàn)[Amim][ZnCl3]等金屬功能化離子液體對PET解聚催化活性較高，并且當離子液體的陽離子相同時，陰離子中的金屬離子對PET降解反應起到關鍵作用，Zn元素的存在使得離子液體催化效果增加；另外，陽離子取代基鏈的長短也會影響PET降解效果。黃繼明等[24]采用[Pmim]OH離子液體催化劑，研究了PET的乙二醇解聚，發(fā)現(xiàn)當反應溫度195 ℃、反應時間3.5 h，m(EG)∶m(PET)=4∶1、催化劑用量2.5%時，BHET收率可達到78%。Wang[25]等采用過渡金屬合成了一系列離子液體，在乙二醇存在下，可將PET完全降解，單體BHET產率高達81.1%，離子液體可以多次重復利用，但卻難以分離去除。為了解決這一問題，Alsabagh等[26]將合成的離子液體[Bmim-Fe][(OAc)3]負載在膨潤土上，得到了[Bmim-Fe][(OAc)3]/膨潤土催化劑。該催化劑在190 ℃、3 h條件下可將PET完全降解，單體收率58.2%。

離子液體用于PET化學解聚反應時，具有條件溫和、反應速率快的優(yōu)點，但離子液體價格昂貴，需完善對離子液體催化機理研究，為設計合適的離子液體提供理論支撐。

1.2.4 酶催化分解法

PET的酶催化解聚法本質上是利用酶催化PET發(fā)生表面分解的方法[27]。由于PET聚合物的強疏水性，傳統(tǒng)降解酶難以有效吸附于PET聚合物上，導致傳統(tǒng)降解酶的催化活性不高。

Then等[28]采用TfCut2角質酶和ThermobifidaKW3菌株催化降解脂族-芳族PET共聚酯降解，65 ℃、48 h后，PET聚酯降解約12.9%。Yoshida等[29]發(fā)現(xiàn)了一種能夠降解廢聚PET酯塑料的PETase酶，結果表明，采用PETase酶、30 ℃反應6 h，PET解聚率達到100%，可以應用于廢舊聚酯塑料循環(huán)利用領域。Joo等[30]發(fā)現(xiàn)PETase呈現(xiàn)出典型的α/β水解折疊的晶體三維結構(TfCut2酶結構[28])，但又與TfCut2不同，PETase中T59和S209形成的口袋直徑是8.46×10-10nm，明顯大于TfCut2直徑的2.98×10-10 nm。原因可能是PETase中S185殘基取代了傳統(tǒng) PET降解酶中的His，允許T156存在多種構象(傳統(tǒng)的PET降解酶T156只有一種構象)。PETase的構象變化增大了酶的底物結合口袋，更有利于 PET大分子進入催化中心。Han等[31]對PET水解酶的催化機制進行了研究。

圖2 PETase酶催化PET過程[31]

解聚(如圖2)包括三步：1)載脂蛋白型酶為底物與蛋白質表面結合提供了一個淺裂縫，并且W156側鏈具有不同的構象；2)酰基-酶中間體復合物形成：當PETase與PET底物結合時，酶的催化中心向PET結構上第一個苯環(huán)的羰基靠近，S131羥基對酯鍵羰基C部位進攻，形成酰基-酶中間體復合物，這種?；?酶中間體因為M132和Y58與酯鍵羰基O形成的氧洞結構而具有一定的穩(wěn)定性，T156向PET的TPA部位提供一定的堆積作用；3)產品分離：H2O再次進攻酰基-酶中間體，使其酯鍵斷裂，剩余的苯甲酸基團形成較寬的平面，與T156側鏈形成更強的π堆疊，經旋轉可將產物從活性中心釋放分離。該研究有助于推動PET解聚新酶的開發(fā)利用，更有助于人們對酶催化PET塑料解聚過程的認識，同時對酶的研究和應用具有重大的指導意義。法國Carbios公司開發(fā)了一種酶法解聚PET工藝，該工藝使用高選擇性酶，PET不需要分類，并達到酶的完全循環(huán)回收利用。目前，Carbios公司正在開發(fā)其配套的PET酶回收工藝[32]，首次實現(xiàn)酶催化PET的循環(huán)利用。

表2 幾種PET新型化學解聚法優(yōu)缺點對比

PET酶催化解聚法采用酶作催化劑，綠色無污染，可循環(huán)利用，是一種新型環(huán)境友好的循環(huán)回收PET聚酯材料的方法，酶的選擇是關鍵，國內目前還處于探索研究階段，亟待深入研究。

綜上所述，幾種PET新型化學解聚法的優(yōu)缺點對比如表2所示，由表2可以看出，離子液體解聚法和酶催化解聚法因為反應條件溫和、易于實現(xiàn)，是目前比較有前景的PET化學解聚法。表中所列各解聚法的缺點也是今后研究的方向，重點包括反應機理研究、高效離子液體和酶催化劑的開發(fā)及重復利用等。

2 PET解聚產物的功能化應用

PET除了可以通過解聚得到TPA、DMT、BHET等單體外，還可以直接在解聚后加入改性組分，進而制備不同功能化的新產品，主要包括聚氨酯、PET基共聚酯、不飽和聚酯、其他樹脂及助劑等。

2.1 合成聚氨酯

PET聚酯經過多元醇解聚制得聚酯多元醇，進而可以合成聚氨酯泡沫塑料。如BHET單體與多異氰酸酯反應，就能制備熱穩(wěn)定性好的聚氨酯泡沫[4]，壓縮強度可達到724 kPa和99 kg/m3。張文彩[33]采用1,4-丁二醇解聚PET聚酯得到對苯二甲酸雙羥丁酯，再在辛酸亞錫催化下，與多異氰酸酯反應合成發(fā)泡聚氨酯，該產品交聯(lián)度高、閉孔性好并且密度低。Zhou等[34]在鈦酸正丁酯催化下，分別采用新戊二醇(NPG)和二丙二醇(DPG)解聚PET，解聚產物繼續(xù)合成水性聚氨酯。結果表明，采用PET醇解-合成兩步反應制備的聚氨酯結晶度更低，并且耐熱性更好。Gawlikowski等[35]將PET直接與二聚亞油酸共聚制備聚氨酯，具有可控的機械性能和優(yōu)異的生物學特性，可用于體外心臟假體中。

2.2 合成PET基共聚酯

PET基共聚酯是通過添加改性組分(廢PET解聚單體)，對常規(guī)聚酯進行共(縮)聚反應合成的產品，該反應大大改變了分子的鏈長和鏈結構，從而改變了大分子的性質，因此拓展了聚酯材料的應用范圍。Ben等[36]利用BHET(PET醇解單體)與ε-己內酯(ε-CL)共聚，在220 ℃、6 h、辛酸亞錫為催化劑的條件下合成了一系列的P(ET-CL)共聚酯，當BHET/ε-CL投料比在30/70～60/40的范圍內，所得共聚產物為無規(guī)共聚，其他范圍內的共聚物具有一定的嵌段性，這類引入了脂肪族鏈段的共聚酯具有生物降解性。西亞堃等[37]將TPA、乙二醇(EG)與聚乙醇酸酯(PGA)熔融縮聚合成PET-co-PGA共聚酯，當PET含量為87%時，共聚酯的特性黏度為0.805 dL/g，玻璃化溫度為64.8 ℃，熔點為185.0 ℃，結晶度為2.8%，生物降解率達到82%，可用作農用地膜。田梅香等[38]將DMT分別與乙二醇和絲氨醇進行酯交換反應制得酯化物，再將兩種酯化物熔融共聚合成PET-PST共聚酯，這為廢PET聚酯的功能化利用提供了一種思路。

2.3 合成不飽和聚酯

國內外用廢PET聚酯合成不飽和聚酯的技術路線，多是采用兩步法，先采用丙二醇對廢PET醇解，再將醇解產物與不飽和酸(酸酐)縮聚合成不飽和聚酯。通常，合成所采用的酸以馬來酸酐[6]為主，此外，采用對羥基苯甲醛或領苯二甲酸酐可增加聚酯強度，采用己二酸可加大聚酯韌性。郭灼榮等[39]采用鈦酸四丁酯為催化劑，二甘醇(DEG)/甘油混合醇醇解廢PET，再將醇解產物與單酸、順酐反應，合成不飽和聚酯樹脂。研究發(fā)現(xiàn)：PET聚酯100%解聚；當n(順酐)∶n(PET)=2∶1時合成的不飽和聚酯樹脂色澤好、強度高、韌性好，該工藝簡單、平穩(wěn)可控。黃躍東等[40]以EG、NPG和鄰苯二甲酸酐為原料，反應制備了不飽和聚酯涂料。引入了的不飽和雙鍵，調節(jié)堿度并控制EG/NPG質量比，可使不飽和聚酯的產率提升，得到性能優(yōu)異的不飽和聚酯涂料，其表干迅速(45 min)，拉伸強度10.32 MPa，斷裂伸長率為13.8%。

2.4 合成其他樹脂和助劑

廢PET還可以合成環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂[7]、丙烯酸樹脂[8]、涂料及增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯[9]等。將廢PET聚酯與鄰苯二甲酸酐熔融，可制備聚酯粉末涂料，該涂料具有強度高、耐沖擊、耐候性好、無污染等優(yōu)點，可用于家電、汽車等方面。Spasojevic[41]等分別利用甘油、三羥甲基丙烷、EG、DEG、DPG、三羥甲基乙烷和季戊四醇等解聚PET，合成不同的醇酸樹脂。結果表明，醇酸樹脂的性能與降解產品的結構及官能團密切相關，其中，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷解聚PET得到的醇酸樹脂性能最好。蘭芬芬等[42]采用自由基聚合法合成了含環(huán)氧基丙烯酸樹脂，并將該樹脂與聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、填料和助劑等共混制備了粉末涂料，由三種樹脂共混制備的粉末涂料其涂層光澤度最低為6.6，鉛筆硬度大于6H，附著力為0級，其綜合性能得到了極大改善。

3 結束語

廢PET聚酯材料化學解聚技術，可將廢PET解聚為單體或制備其他功能化材料，實現(xiàn)廢PET的循環(huán)回收利用，既節(jié)能降耗，又解決了環(huán)境污染問題，具有廣闊的應用前景和重大的現(xiàn)實意義。近年來，大量的廢PET被廣泛應用于合成功能化材料，如PET基共聚酯、不飽和聚酯、聚氨酯、其他樹脂和助劑等。未來，在廢PET的解聚研究和應用中也將面臨更多挑戰(zhàn)，如：完善PET解聚的理論研究；開發(fā)更多高催化活性的催化劑，如離子液體和酶等；加強催化劑與產物的分離以及催化劑重復利用性研究；開發(fā)更多功能化的PET解聚產品應用。