基于PM6：Y6 的有機太陽能電池

袁 霞

（貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴陽 550025）

0 引 言

長期以來，有機太陽能電池都在追求一種整體的策略，能夠同時提高開路電壓（VOC）、短路電流（JSC） 和填 充 因子（FF）， 從而使 光 電 轉(zhuǎn) 換 效率（PCE）最大化［1］。 由于活性層的形態(tài)和給／受體電子結(jié)構(gòu)的限制，同時改善所有性能很難實現(xiàn)，從而導(dǎo)致性能上的權(quán)衡。 很多學(xué)者通過多組分體系（三元和四元有機太陽能電池）的研究，希望可以打破二元體系帶來的光吸收限制、改善活性層的形態(tài)和能級排列，從而提高有機太陽能電池器件的效率。 與二元OSCs 相比，第三和第四組分組適當(dāng)?shù)哪芗壙梢詫崿F(xiàn)相對較高的開路電壓（VOC）， 且使能量損失最小［2-3］。

1986 年，鄧青云等人用肽菁銅（CuPC）和四羧基苝衍生物制備第一個雙層異質(zhì)結(jié)，器件效率僅有1%［4］。 1995 年， Heeger 等 人 引 入 了 體 異 質(zhì) 結(jié)（BHJ）概念，以克服激子擴散長度短和激子壽命有限的困難［5］。 在BHJ 結(jié)構(gòu)中，給／受體混合形成雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)，有利于激子解離。 由于BHJ 的引入，共混有機太陽能電池才得到了快速發(fā)展。 在富勒烯時代，Pavel 等人首次將P3HT：PCBM 的共混物用作OSCs 的活性層，實現(xiàn)了2.8%的PCE［6］。 在非富勒烯時代，隨著Y6 的受體的廣泛應(yīng)用，通過界面修飾、形貌優(yōu)化、添加劑設(shè)計和多組分材料應(yīng)用等，基于PM6：Y6 器件的PCE 得到了進一步優(yōu)化，其效率已經(jīng)超過了18%［7-8］。

綜上所述，本文主要總結(jié)了近兩年來基于PM6：Y6 的二元共混、三元和四元共混有機太陽能電池的性能和應(yīng)用。 以期能夠為將來基于PM6：Y6的研究提供一些參考。

1 基于PM6：Y6 的二元共混有機太陽能電池

1.1 有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)

有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 由圖1 可知，有機太陽能電池通常由陽極、陽極緩沖層、活性層、陰極緩沖層、陰極這5 部分組成，結(jié)構(gòu)有單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和疊層結(jié)構(gòu)，并各有優(yōu)缺點。 由于單質(zhì)結(jié)和平面異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池的給受體接觸面少，激子解離效率很低，體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的開發(fā)有助于有機太陽能電池的進一步發(fā)展，也是應(yīng)用最廣泛的一種結(jié)構(gòu)。 疊層有機太陽能電池是由2 個或者多個子電池串聯(lián)在一起的光伏器件，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，實際應(yīng)用中更傾向于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖1 有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device structure of an organic solar cell

1.2 基于PM6：Y6 體系的二元器件

以聚合物PM6 為給體、非富勒烯小分子受體Y6 為受體制備了一系列有機太陽能器件，器件結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示，圖2（b）和圖2（c）顯示了PM6，Y6的能級和化學(xué)結(jié)構(gòu)。 Karki 等人［9］首次對PM6：Y6這種高性能的BHJ 共混物的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行研究，并利用光導(dǎo)原子力顯微鏡、掠入射廣角x射線散射和固態(tài)F魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜對該薄膜的相分離和分子間的相互作用進行分析，由此實現(xiàn)了15%的高性能。 Wang 等人［10］利用寬帶瞬態(tài)吸收（TA）光譜研究了PM6：Y6 共混物中光電荷產(chǎn)生的空穴轉(zhuǎn)移通道是由內(nèi)部激發(fā)態(tài)介導(dǎo)的，并在該單節(jié)有機太陽能電池中實現(xiàn)了17%的效率。

圖2 基于PM6：Y6 體系的二元器件Fig.2 Binary components based on PM6：Y6 system

2 基于PM6：Y6 體系的三元有機太陽能電池

三元策略是近年來有機太陽能電池領(lǐng)域的一個研究熱點，就是在OSCs 的二元主系統(tǒng)中引入了第三組分，目的是為了增強捕光能力和優(yōu)化活性層形態(tài)［11］。 第三組分的最高占用分子軌道（HOMO）能級和最低未占用分子軌道（LUMO）能級是在具有2個給體或受體的三元活性層中形成有效電荷傳輸通道的重要參數(shù)［12-14］。 同時，與二元體系相比，第三組分的適當(dāng)能級可以實現(xiàn)相對較高的開路電壓（VOC），并減小能量損失［15］。 第三組分的三元策略的應(yīng)用可以打破主系統(tǒng)帶來的光吸收限制，改善有源層的形態(tài)和能級排列，從而提高有機太陽能電池的PCE［16］。 第三組分大多是合成步驟和結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的分子或聚合物，既可以是給體，也可以受體，下面擬從2 方面展開探討論述。

2.1 給體

2.1.1 聚合物給體

聚合物給體材料的結(jié)構(gòu)如圖3 所示，不同聚合物給體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能見表1。 近年來，Tang 等人［17］將具有深HOMO 能級的寬帶隙聚合物P1 作為第三組分添加到PM6：Y6 體系中，不僅拓寬了吸收覆蓋范圍，并形成級聯(lián)式的能級排列，通過2 種寬帶隙聚合物給體制備了PCE高達16.2%的三元有機太陽能電池。 Xie 等人［18］成功地將與PM6 的HOMO 能級相似的J71 引入到PM6：Y6 體系中，PM6 和J71 的互補吸收光譜可以最大限度地捕獲光子，其中J71 作為形貌調(diào)節(jié)劑，優(yōu)化了三元OSCs 的分子排列和相分離，使得PCE達到16.5%。 結(jié)果表明，通過優(yōu)化光子捕獲和相分離，三元OSCs 可以獲得更高的性能。 Han 等人［19］設(shè)計合成了具有不對稱扭曲聚合物主鏈的PDHP-Th，將這2 種聚合物給體引入到PM6：Y6 中可以誘導(dǎo)藍移吸收光譜并調(diào)節(jié)Y6 的過度聚集，有助于平衡三元器件中的電子和空穴遷移率，使得PM6：Y6：PDHP-Th 的PCE達到16.8%。Liao 等人［20］將TPD-3F 作為第三種組分來制備高效PM6：Y6 三元OSCs，TPD-3F 和PM6 的互溶性較好，且TPD-3F 比PM6 具有更深的HOMO 能級，從而提供了優(yōu)化的三元共混形貌，促進激子解離和載流子運輸，使得其PCE達到了17.0%。

表1 不同聚合物給體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能Tab.1 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with different polymer donor materials and PM6：Y6

圖3 聚合物給體材料的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of polymer donor materials

2.1.2 小分子給體

小分子給體材料的結(jié)構(gòu)如圖4 所示，不同小分子給體材料PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能見表2。 近年來，Chen 等人［21］設(shè)計合成了一種新型的以苯二氮噻吩（BDT）為中心電子給體單元的給體材料ECTBD，將ECTBD 加入到PM6：Y6 二元體系中，PCE為16.51%。 研究結(jié)果表明寬帶隙給體ECTBD 的引入有助于提高FF 與PM6 和Y6的相溶性，充分提高光子捕獲能力和優(yōu)化活性層的形貌。 Nicola 等人［22］將第三組分O-IDTBR 受體加入到PM6：Y6 中，提高了有機太陽能電池的運行壽命，PCE為16.6%。 電荷輸運和重組分析表明，O-IDTBR作為電荷繼電器，改善了給體和受體材料的電荷轉(zhuǎn)移，減少了二元器件中陷阱輔助的復(fù)合，增強了PCE，并且可以在全太陽光照下使光誘導(dǎo)陷阱失活。 在三元OSCs 中，很少考慮到一種很強的分子間相互作用力，即氫鍵，Zhang 等人［23］在DTBO 上引入三氟甲基，加強了DTBO 與Y6 間的氫鍵，氫鍵的存在改變了Y6的靜電勢（ESP），從而改善了π-π 堆積，使PCE從15.49%提升到16.64%。 Chen 等人［24］開發(fā)了一種具有深HOMO 能級和強結(jié)晶的小分子給體BPR-SCl 來調(diào)節(jié)有機太陽能電池光電特征和形態(tài)特征，將BPRSCl 加入PM6：Y6 主體共混物時， 使得VOC、Jsc和FF同時提升了，PCE為16.74%。VOC的增加主要是由于BPR-SCl 的HOMO 能級高于PM6，而Jsc和FF提升主要是由于強結(jié)晶的小分子給體BPR-SCl 的加入使得三元活性層結(jié)晶度的增強，從而促使激子快速解離和遷移率的提高。 Li 等人［25］將高結(jié)晶小分子DRTBT-C4 引入到PM6：Y6 的二元體系中，形成級聯(lián)型能級排列和匹配的能量增強激子分離和減少復(fù)合損耗，有助于改善填充因子，產(chǎn)生了PCE為17.13%的高效率。

表2 不同小分子給體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能Tab.2 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with different small molecule donor materials and PM6：Y6

圖4 小分子給體材料的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of small molecule donor materials

2.2 受體

2.2.1 富勒烯受體

富勒烯受體材料的結(jié)構(gòu)如圖5 所示，富勒烯受體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能見表3。 近年來，Yan 等人［26］成功地將PC71BM 引入到PM6：Y6 中，在混合比例為1 ∶1 ∶0.2 的條件下，在剛性機片上的PCE達到了16.67%（認證為16.0%）。 PC71BM 的引入增強了薄膜的光吸收能力，優(yōu)化了互穿形貌以促進光生電荷的解離和提取，值得注意的是，PM6：Y6：PC71BM 體系可以制備無ITO 的柔性O(shè)SCs，其PCE超過14%，并且具有良好的彎曲性能。 Pan 等人［27］在PM6：Y6 二元體系中加入少量的PC71BM，由于PC71BM 的LUMO 能級介于PM6 和Y6 之間，導(dǎo)致PM6：Y6：PC71BM 三元器件VOC的增加，使PCE達到16.7%。當(dāng)PC71BM 與PM6：Y6 共混后，保持了原來精細的薄膜形貌和π-π 堆積模式，從而提高了空穴和電子遷移率，同時也減少了分子復(fù)合。

圖5 富勒烯受體材料的結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of fullerene acceptor materials

表3 富勒烯受體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能Tab.3 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with fullerene acceptor materials and PM6：Y6

2.2.2 小分子受體

小分子受體材料的結(jié)構(gòu)如圖6 所示，不同小分子受體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能見表4。 一般來說，具有2 個小分子受體的三元OSCs 比具有2 個給體三元OSCs 更容易獲得高PCE［28］。 Li 等人［29］將近紅外吸收體小帶隙非富勒烯受體IDIC 作為PM6：Y6 體系的第三組分，加入非富勒烯受體后，可以獲得更大的給體和受體相，提高了層狀結(jié)晶度，增加了電荷遷移率，減少了分子復(fù)合，PCE從15.45%增加到16.51%。由于星形分子在三元體系中呈現(xiàn)非晶分布對薄膜形貌進行微調(diào)，并且有效地提高了激子解離和電荷收集效率，Cai 等人［30］將FBTIC 引入到PM6：Y6 的二元體系中。 FBTIC 和PM6：Y6 體系相溶性良好，可以在不降低光學(xué)性能和薄膜形貌的情況下顯著增加VOC，其PCE達到了16.7%。 An 等人［12］利用Y6 和MF1 良好的相溶性，將MF1 作為第三組分引入到PM6：Y6 二元體系中，獲得了16.8%的高PCE。 從拉曼映射圖、接觸角、循環(huán)伏安曲線和整齊的共混形貌表征可以證實，Y6 與MF1 具有良好的相溶性，這有利于形成類合金狀態(tài)，實現(xiàn)了高效的三元OSCs?？紤]到環(huán)融合策略可以有效地改善π 共軛材料的電學(xué)、光學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，Cho 等人［31］研制了具有雙受體-給體-雙受體型結(jié)構(gòu)的y 系列非富勒烯受體Y-Th2、Y-BDT 和Y-CDT，其中Y-Th2 的PCE最高（16.01%）。 Zhan 等人［32］在PM6：Y6 體系中引入了小分子受體BTP-M 構(gòu)建三元體系，獲得了17.03%的高效率，遠高于二元體系（15.61%）。 由于Y6 與BTP-M 形成合金材料，相較于二元器件，三元器件的能量損失降低，同時提高了量子效率。 Li 等人［33］開發(fā)了不對稱電子受體BTP-S2，將BTP-S2 引入到PM6：Y6 體系中，降低了相應(yīng)器件的無輻射損耗和能量損耗，促進了電荷分離，從而使PCE達到17.43%。

表4 不同小分子受體材料與PM6：Y6 共混的三元有機太陽能電池器件的光伏性能Tab.4 Photovoltaic performance of ternary organic solar cell devices blended with different small molecule acceptor materials and PM6：Y6

圖6 小分子受體材料的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of small molecule acceptor materials

3 基于PM6：Y6 四元共混有機太陽能電池

給受體材料的結(jié)構(gòu)如圖7 所示，不同給受體材料與PM6：Y6 共混的四元有機太陽能電池器件的光伏性能詳見表5。 四元共混有機太陽能電池是由4種材料混合而成，共有3 種類型：1 個給體和3 個受體、2 個給體和2 個受體或3 個給體和1 個受體。這種多組分體系不僅可以擴大吸收光譜，還可以改善薄膜形貌并實現(xiàn)高性能有機太陽能電池。 Ma 等人［34］將2 種三元體系PM6：Y6：Br-ITIC 和PM6：Y6：PC71BM 重新組合成四元體系PM6：Y6：Br-ITIC：PC71BM， 其PCE達 到 了 16.8% （認 證16.2%）。從共混膜的光致發(fā)光光譜（PL）可以看出Br-ITIC和Y6 存在明顯的光譜重疊，隨著Br-ITIC的增加，Y6 在共混膜中的發(fā)射強度可以單調(diào)地增加，表明在Br-ITIC和Y6 之間存在能量轉(zhuǎn)移。 Li 等人［35］提出了一種新的四元材料體系，通過將IDIC和PC71BM 引入到PM6：Y6 二元體系中，獲得了17.1%的效率。 由于引入的IDIC 和PC71BM 的LUMO 能級都要高于Y6，使得開路電壓和短路電流密度都得到了很大的提升。 Zhang 等人［36］設(shè)計合成了新的超寬帶隙聚合物給體PhI-Se，將其引入到PM6：Y6：PC71BM 體系中，實現(xiàn)了17.2%的高效率。同時，除了PhI-Se和PM6 形成的相外，PhI-Se 還會形成單獨的相，有助于電荷分離和空穴傳輸。 Li 等人［37］在PM6：Y6 體系中加入SR197 和PC71BM 制備四元器件，其中不僅SR197 的N-H 基團和Y6 的F 原子形成分子間氫鍵，SR197 和PC71BM 之間也可以形成氫鍵，定向地調(diào)控活性層形態(tài)，增強了給體結(jié)晶，促進了電荷的傳遞和收集，使得該四元體系的PCE高達17.48%。 Zhang 等人［38］在雙級聯(lián)四元共混物PM6：PM7：Y6：PC71BM 中，實現(xiàn)了形態(tài)、能量損失低和超快電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)之間的平衡，實現(xiàn)了18.07%破紀(jì)錄的效率。

表5 不同給／受體材料與PM6：Y6 共混的四元有機太陽能電池器件的光伏性能Tab.5 Photovoltaic performance of quaternary organic solar cell devices blended with different donor／acceptor materials and PM6：Y6

圖7 給／受體材料的結(jié)構(gòu)Fig.7 The structure of the donor／acceptor materials

4 結(jié)束語

綜上所述，基于PM6：Y6 二元混合體系實現(xiàn)了器件的高光伏性能，其光電轉(zhuǎn)換效率高達18%以上。 通過在PM6：Y6 二元體系中引入聚合物給體、小分子給體、富勒烯受體和小分子受體，改善了該二元體系薄膜的表面形貌、優(yōu)化了相分離、提高了相溶性、降低了能量損失，從而提高了光子捕獲能力并促進了激子解離和載流子運輸。 雖然基于PM6：Y6 的三元及四元體系可以達到很高的效率，但是對材料的選擇沒有具體的標(biāo)準(zhǔn)，對高性能材料的制備沒有明確的方向。 所以，需要進一步探索高性能有機太陽能電池的工作原理。