生物基增塑劑異山梨醇酯的研究

邵廣偉，賈 輝，王 勇，侯紅霞

(山東巖海建設(shè)資源有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

聚氯乙烯(PVC)作為一種綜合性能優(yōu)良的通用性塑料，廣泛用于包裝材料、人造革、SPC地板、兒童玩具、鞋材、電線電纜等制品[1]。增塑劑是PVC制品中用量最大的一類助劑，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占85%，出于安全和環(huán)保方面考慮，此類增塑劑的使用在全球范圍內(nèi)受到限制[2]。異山梨醇是一種類似芳香結(jié)構(gòu)的生物基二醇，可與羧酸通過酯化反應(yīng)得到異山梨醇酯，異山梨醇酯具有與苯二甲酸酯類增塑劑相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有良好的生物降解性，是一種潛在的新型生物基增塑劑[3-4]。本研究制備了異山梨醇酯增塑劑，通過與傳統(tǒng)增塑劑DOP和DOTP對(duì)比，考察了其PVC制片的耐抽出性、耐揮發(fā)性、相容性以及相關(guān)力學(xué)性能等影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

異辛酸(≥99%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸(≥99%)，天津博迪化工股份有限公司；二甲苯(≥99%)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；異山梨醇(≥98%)，江蘇倍達(dá)醫(yī)藥科技有限公司；DOP和DOTP(工業(yè)級(jí))，山東齊魯增塑劑股份有限公司；PVC(S-1000，工業(yè)級(jí))，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司；鈣鋅熱穩(wěn)定劑(工業(yè)級(jí))，廣東原基新材料有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州天瑞儀器有限公司；TY-7007雙輥開煉機(jī)，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；QLB-25T平板硫化機(jī)，昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司；CP-25沖片機(jī)，昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司；LX-LL018微電腦拉力試驗(yàn)機(jī)，東莞市力雄儀器有限公司；LX-A邵氏硬度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠。

1.3 異山梨醇酯的制備

將131 g異山梨醇加入裝有分水器、冷凝管的1 L三口燒瓶中，加熱至異山梨醇融化，開啟攪拌，依次加入311 g異辛酸，4 g對(duì)甲苯磺酸和350 mL二甲苯，繼續(xù)加熱至回流，待分水器中生成的水量不再增加，停止反應(yīng)。通過減壓蒸餾除掉二甲苯及未反應(yīng)的異辛酸；加入固體碳酸氫鈉中和催化劑，減壓除水后，繼續(xù)升溫減壓蒸餾，收集蒸餾出的餾分，即得增塑劑異山梨醇酯。

1.4 PVC樣片的制備

將PVC樹脂粉、增塑劑及鈣鋅熱穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比100：50：2的比例加入燒杯中，攪拌均勻，160 ℃在雙輥開煉機(jī)上混煉6 min，然后將開煉后的PVC片在平板硫化機(jī)上模壓成型，溫度175 ℃，壓力10 MPa，時(shí)間5 min。模壓后的樣片室溫放置24 h，根據(jù)性能測(cè)試需求裁片。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 1040-2006測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率。

硬度測(cè)試：根據(jù)GB/T 531-2008測(cè)試邵氏硬度。

耐抽出性測(cè)試：根據(jù)GB/T 20499-2006，將樣片裁成20 mm×20 mm×2 mm的裁片，分別浸泡在40 ℃蒸餾水、異辛烷、3%乙酸、15%乙醇中48 h，取出后在30 ℃烘箱中干燥24 h，記錄前后質(zhì)量變化。

揮發(fā)性測(cè)試：根據(jù)ISO 176，將樣片裁成20 mm×20 mm×2 mm的裁片，平放在鋪有約5 mm厚的活性炭不銹鋼托盤中，撒上約5 mm厚的活性炭，然后將托盤置于70 ℃的烘箱中，24 h后取出，清除表面的活性炭，測(cè)試其質(zhì)量損失。

相容性測(cè)試：采用水價(jià)法測(cè)試，稱取2.5 g增塑劑，加入25 mL丙酮，待完全溶解呈透明狀態(tài)后，用蒸餾水進(jìn)行滴定，開始出現(xiàn)混濁時(shí)即為滴定終點(diǎn)，讀取蒸餾水耗用值[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

分別將增塑劑DOP、DOTP、異山梨醇酯的PVC樣片，進(jìn)行拉伸性能及硬度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同增塑劑PVC樣品的拉伸性能及硬度

由表1可見，異山梨醇酯作為PVC增塑劑制備樣片的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均大于DOP和DOTP，硬度與DOP和DOTP無差別，因此合成的異山梨醇酯可完全作為主增塑劑使用，力學(xué)性能與DOP和DOTP媲美。

2.2 耐抽出性分析

PVC制品中的增塑劑浸出，不僅影響材料的使用壽命，也會(huì)影響使用環(huán)境。增塑劑DOP、DOTP、異山梨醇酯的PVC樣片在不同溶劑中浸泡后的質(zhì)量損失如表2所示。

表2 PVC樣片在不同溶劑中的質(zhì)量損失

由表2可見，不同增塑劑的PVC樣品在蒸餾水中浸泡后，質(zhì)量變化較小，在異辛烷和3%乙酸中異山梨醇酯的質(zhì)量損失小于DOP和DOTP，在15%乙醇中異山梨醇酯的質(zhì)量損失介于DOP和DOTP之間，這說明合成的異山梨醇酯作為PVC增塑劑具有良好的耐抽出性。

2.3 揮發(fā)性分析

PVC中的增塑劑以氫鍵或范德華力與PVC分子鏈結(jié)合，與其他介質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)逐漸從PVC制品中遷移，揮發(fā)至其他介質(zhì)中，影響制品的性能。增塑劑DOP、DOTP、異山梨醇酯的PVC樣片參照塑料增塑劑損失的測(cè)定活性炭法測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 PVC樣片在活性炭中的質(zhì)量損失

由表3可見，三種增塑劑樣片的質(zhì)量損失：DOP>DOTP>異山梨醇酯，表明合成的異山梨醇酯對(duì)比DOP和DOTP在PVC制品中更不容易揮發(fā)，不容易從PVC制品中遷移析出。

2.4 相容性分析

相容性是PVC樹脂與增塑劑之間的相互溶解能力，是增塑劑的基本特性。水價(jià)法通過增塑劑與水的相溶性表征增塑劑與PVC樹脂的相容性。不同增塑劑DOP、DOTP、異山梨醇酯的采用水價(jià)法測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 水價(jià)法測(cè)試結(jié)果

由表4可見，不同增塑劑的耗用蒸餾水順序?yàn)椋寒惿嚼娲减?DOP>DOTP，參照水價(jià)法原理，合成的異山梨醇酯與PVC的相容性優(yōu)于DOP和DOTP。

3 結(jié) 論

以異山梨醇酯作為主增塑劑制得的PVC制品，拉伸強(qiáng)度為26.4 MPa，斷裂伸長率達(dá)到332%，邵氏硬度D 81；分別在蒸餾水、異辛烷、3%乙酸、15%乙醇中40 ℃浸泡48 h，質(zhì)量損失為0.2%、10.8%、2.0%、1.4%；在70 ℃活性炭中24 h的質(zhì)量損失是1.2%；水價(jià)法測(cè)試異山梨醇酯耗用蒸餾水5.3 mL，證實(shí)了異山梨醇酯作為主增塑劑在PVC制品中具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐抽出性、耐揮發(fā)性及相容性。異山梨醇酯作為生物基增塑劑具有替代DOP和DOTP的潛力。