硝基咪唑在TiO2晶面的吸附性質和降解機理研究*

何 揚，譚若蘭，張 春，王譯偉，郭建敏

(1 西南醫(yī)科大學藥學院，四川 瀘州 646000；2 西南醫(yī)科大學基礎醫(yī)學院，四川 瀘州 646000)

硝基咪唑類抗生素是一類具有廣譜活性的硝基雜環(huán)化合物，臨床應用普遍。它們在一些廢水處理廠甚至淡水環(huán)境中被檢測出來[1]，雖然濃度很低，但對環(huán)境潛在的威脅依然存在。吸附法和生物法[2-4]是當前已經普及的降解方法。然而吸附法僅是簡單地將污染物從水相置換到固相，卻不能真正將其降解[5]。生物法需要較長時間，多種因素將會造成干擾，降解效率因環(huán)境而異[6-7]。物理法中的絮凝和離心操作往往也會造成二次污染。氧化盡管也是一種不錯的選擇，但其降解過程中的產物可能產生更大的毒性[8]。 近年來，光輔助TiO2催化法作為一種高級的氧化手段，可用于處理抗生素污染的廢水，因其反應條件溫和、簡單易行等優(yōu)點在降解污染物方面頗受關注[9]。一些研究表明，TiO2光催化可用于降解多種硝基咪唑類抗生素[10]。因此對硝基咪唑類抗生素的降解機理和吸附特性以及光輔助對其催化降解的影響進行概述具有重要意義。

圖1 常用硝基咪唑類結構式

1 TiO2表面構型簡介和程序操作

1.1 TiO2表面構型簡介

TiO2表面通過量子化學法被人工構建了兩個模型系統(tǒng)，即銳鈦礦型TiO2(101)表面和TiO2(001)表面，基于板厚對表面能影響的初步研究[20]，發(fā)現(xiàn)TiO2(101)和TiO2(001)兩種表面可以充分模擬TiO2表面[21-22]。如圖2，圖3所示，TiO2(101)表面有兩種Ti(鈦)原子和兩種O(氧)原子，它們分別是Ti(5)和Ti(6)，O(2)和O(3)，且表面為三層模型，通常由1×3×3超晶胞模擬。TiO2(001)表面和TiO2(101)表面的原子類型一樣，但TiO2(001)的Ti(6)不存在表面層，而是偏向內層，且表面為單層，通常由3×3×1超單胞模擬。且經證明Ti(5)和O(2)原子比Ti(6)和O(3)原子更為活躍[13-16]。為了避免平板與其周期圖像的相互作用，在垂直方向上增加了15°的真空空間。在中性水溶液中，在宇宙力場作用下，按1 g/cm3的密度分別在TiO2(101)和(001)表面上分別加入48和69個H2O分子[13-19]。在酸性(堿性)條件下，H2O分子被HCl(NaOH)取代[16]。

圖2 TiO2(101)(a～b)和(001)(c～d)晶面的側視圖和俯視圖[13]

圖3 TiO2(101)(a)和(001)(b)晶體立體表面結構[14]

1.2 操作程序

將硝唑咪唑類分子分別置于TiO2(101)和(001)表面，為了消除表面與該類分子間較強地相互作用，將它們之間設置一定距離。在LAMMPS程序下引入ReaxFF(反作用力場)和NVE[13-19](粒子、體積、總能量都保持恒定的微正則系統(tǒng))或NVT(粒子、體積、溫度都保持不變的微正則系統(tǒng))來進行分子動力學計算[23-24]。在LAMMPS松弛結果的基礎上，利用DFT(密度泛函理論)選擇局部最小結構進行進一步優(yōu)化。之后再轉移到Materials Studio程序中，用DMol3板塊進行DFT計算進行結構優(yōu)化，通過比較各自吸附能力大小、吸附距離以及鍵長吸附前后改變情況來確定最佳吸附位點以及降解位點，在最終確定其最佳吸附模型和降解機理。并采用COSMO[25-26]模型，分別以水、酸、堿為溶劑，研究反應的溶劑化效應[13-19]。

2 真空、中性水溶劑下的硝基咪唑分子在TiO2表面的吸附特性

2.1 真空中的吸附特性

經DFT測定，真空條件下迪美唑、甲硝唑、奧硝唑、替硝唑在TiO2(101)和(001)表面均有5種不同穩(wěn)定吸附構型，且四種同類抗生素與TiO2(101)和(001)的表面吸附均存在多個位點，同時，咪唑環(huán)C(5)的硝基、N(1)上羥基或磺酰基的O原子都能吸附在TiO2表面的Ti(5)原子上，并且環(huán)上C(2)甲基和N(1)支鏈上的H原子都可TiO2的O(2)原子形成氫鍵[13-17]。Zhang等[27]研究了染料與TiO2的界面吸附，發(fā)現(xiàn)氫鍵可使染料在TiO2表面聚集的穩(wěn)定性增加。Li等[28]表明，納米復合支架的穩(wěn)定性也被PVP與TiO2之間的氫鍵增強。Chang等[29]研究表明，HNO3和TiO2之間的氫鍵可提升吸附能量和吸附構型的穩(wěn)定性。結果均表明氫鍵的形成可以提高吸附構型的穩(wěn)定性。

TiO2(101)與和四種硝基咪唑分子結合的最穩(wěn)定的吸附構型：N(3)原子吸附在Ti(5)上，且C(2)上甲基的部分H原子與TiO2(101)表面的O(2)原子形成氫鍵。此構型下，由于N(3)原子與TiO2(101)表面的Ti(5)原子相互作用，三者的N(1)-C(2)的共價鍵鍵長通常都會增大，且N(1)-C(2)鍵的減弱會讓羥基自由基的攻擊更有利[13-17]。

TiO2(001)與四種硝基咪唑類分子結合的最穩(wěn)定的吸附構型：咪唑環(huán)上的N(3)吸附在TiO2(001)表面上的Ti(5)上，且四者甲基上的部分氫原子與TiO2(001)表面的O(2)原子形成氫鍵[13-17]。與吸附催化劑前的結構相比，迪美唑、甲硝唑和替硝唑均是引起N(1)-C(2)和N(3)-C(4)鍵相應的增長，且N(1)-C(2)鍵的減弱同樣也讓羥基自由基的進攻更有利[13-14,17]。而奧硝唑則是因為C(2)-N(3)鍵的增長使其更容易被羥基自由基進攻[15]。

2.2 中性溶劑下的吸附特性

四種硝基咪唑類分子在中性溶劑的TiO2表面上仍為多點吸附，且水溶劑模型的加入后，水分子中的氫原子與氧原子在晶體表面形成氫鍵，使吸附更加牢固[13-15]。

奧硝唑、迪美唑與TiO2(101)在中性溶液下最穩(wěn)定的吸附構型與真空條件下相似[15,17]。而甲硝唑最穩(wěn)定的吸附構型：甲硝唑上的羥基O原子吸附在TiO2(101)表面的Ti(5)上。同時，其環(huán)上的羥基H原子與TiO2(101)表面的O(3)形成氫鍵且其N(1)支鏈上和甲基上的H原子與TiO2(101)表面的O(2)形成氫鍵[13-17]。替硝唑最穩(wěn)定的吸附構型：其磺酰氧原子吸附在TiO2(101)表面的Ti(5)上，N(1)支鏈上的H原子和TiO2(101)表面的O(2)形成氫鍵[14]。

對于(001)表面，迪美唑、奧硝唑、甲硝唑最穩(wěn)定的吸附構型與在真空的吸附特性相似[13,15,17]。而TiO2(001)表面雖存在替硝唑最穩(wěn)定的構型，但具體的共吸附方式缺乏報道，只知此構型在水溶下的N(1)-C(2)和N(3)-C(4)鍵比吸附前有所增長[14]。

綜上所述，在真空和中性環(huán)境下，可推測出大部分硝基咪唑分子最穩(wěn)定的吸附構型通常為：其N(3)原子與TiO2的Ti(5)的互相吸附。該構型吸附能往往最大，吸附均使碳氮鍵長變長，有利于自由基的進攻和開環(huán)反應。同時也可推測出大部分硝基咪唑類分子與水分子的吸附過程中會產生較強的作用力，這也使得吸附能較真空條件下有所增加，吸附構型也相對更為穩(wěn)定。如Schneider等[30]研究了卟啉在TiO2酸酶顆粒上的吸附和Mendive等[31]研究了水溶液中草酸根在銳鈦礦(100)和金紅石(110)上的吸附，都得到了相似的結論。在酸、堿性條件下，由于硝基咪唑分子與TiO2(101)和(001)面的共吸附相關報道很少，所以暫不明確其具體的吸附特性。

3 硝基咪唑分子在TiO2表面催化降解反應機理

如圖3、圖4所示，反應路線I為R(反應物) → TS1(過渡態(tài)1)→M1(中間產物1)→TS2(過渡態(tài)2)→P(最終產物)。首先吸附在催化劑上的水被空穴氧化成·HOH，·H去進攻C(2)，導致C(2)-N(1)被破壞，于是在C(2)處形成烯醇結構，最后再通過四元環(huán)結構的過渡態(tài)，羥基上的H轉移到咪唑環(huán)的N(3)上，形成最終產物。

圖3 光照下水在TiO2表面上的反應

圖4 硝基咪唑的開環(huán)降解的兩條反應路徑

反應路線II為R→TS3→ M2→TS4→P。首先羥基上的H原子通過四元環(huán)過渡態(tài)轉移到咪唑環(huán)的N(3)上，然后造成C(2)-N(1)鍵斷裂并形成最終產物。

奧硝唑(NVT系統(tǒng)下)、迪美唑、甲硝唑和替硝唑(NVE系統(tǒng)下)在TiO2(101)和(001)表面上的水溶劑模型條件下開環(huán)反應機理與真空相似，且都是按照圖4的兩條路徑進行，只是水溶液條件下的吸附過程中的氫鍵效應會使共吸附更加穩(wěn)定[13-15,17]。甲硝唑分子在TiO2(101)表面的開環(huán)反應活化能比TiO2(001)表面低，且通道II控制步驟的活化能比反應通道I中開環(huán)步驟的活化能大，因此，甲硝唑分子在TiO2(101)表面以通道I的方式進行開環(huán)為最佳反應路徑[13]，該路徑可使咪唑環(huán)更快地被進行催化開環(huán)反應。同樣，奧硝唑在TiO2(001)表面以開環(huán)反應路徑I進行最佳[15]。迪美唑和奧硝唑的反應路徑一樣，只是開環(huán)可能需要加熱[17]。而替硝唑分子在TiO2(101)表面以通道II的方式進行開環(huán)反應更為容易[14]，其他硝基咪唑具體的反應途徑還有待研究。

4 降解的影響因素

4.1 光源的影響

光源是光催化降解作用必不可少的條件之一。在真空時和中性溶劑時，TiO2的能隙都會通過吸附而縮小[13,15]，可使其激發(fā)的光譜范圍變得更廣。Tan等[16]研究證明，真空，中性溶劑，酸性，堿性條件下的五種結構的能隙值均在可見光范圍(可見光范圍約為1.7～3.1 eV)[33-34]，證明可見光可有效的驅動奧硝唑在TiO2表面的降解。Wang等[13]、Qin等[14]也分別證明了可見光可輔助TiO2催化降解甲硝唑和替硝唑。Qin等[18]也證明TiO2(101)在可見光下有利于催化降解迪美唑。Farzakia等[11]使用UV/TiO2對甲硝唑進行降解對比實驗，在pH、TiO2和甲硝唑初始濃度一定時，反應3 h，對甲硝唑的去除率可達到97.61%。陳冬梅等[12]實驗證明了增加光強度，可有效加大迪美唑的降解率。

當TiO2光催化技術對其他類的抗生素和藥物進行處理時，同樣具有良好的效果。莫西沙星可有效地被TiO2所降解[35]。高乃云等[36]發(fā)現(xiàn)水中大部分的磺胺甲惡唑能被除去。王佳婕等[37]用沸石和TiO2的復合材料在紫外光下進行光催化氧化對乙酰氨基酚，3 h后可達到很高的去除率。

4.2 其他因素的影響

4.2.1 pH的影響

Farzakia等[11]通過實驗證明了在pH=7時，甲硝唑降解效果最好。Tan等[16]證明TiO2表面的酸性環(huán)境有利于奧硝唑分子的吸附，而堿性不利于吸附。陳冬梅等[12]通過實驗證明了pH值的升高會伴隨更多·OH的產生，對迪美唑的降解效果最好。由此可知，溶液pH對TiO2光氧化能力的影響較為復雜，且不同操作或藥物條件下所進行的光降解有著不同的最佳pH值。

4.2.2 TiO2劑量的影響

經實驗證明[12,15,37]，在一定范圍類，光催化劑用量適當地增加可提高對硝基咪唑類抗生素的降解效率。隨著用量繼續(xù)加大，TiO2會發(fā)生團聚集，紫外光將會被散射，造成光透過率變差，從而促使反應速率下降。

4.2.3 初始藥物濃度的影響

Farzakia等[11]實驗證明了隨著甲硝唑初始濃度的增加，光催化降解效率降低。推測可能是隨著甲硝唑濃度的持續(xù)增加，MNZ和其降解中間體可能占據了TiO2表面的大部分，從而對·OH的利用和TiO2表面價帶上的正空穴產生了負面影響。并且濃度進一步增大還可能會引起內過濾效應(藥物濃度的增加造成其本身對紫外光的吸收加大)，這種效應會使極少的光子能夠到達TiO2表面[38]。陳冬梅等[11]也通過實驗證明迪美唑的初始濃度對其降解效率為先增加后減少，其他研究人員也報告了類似的結果[39-41]，因此可推測硝基咪唑類抗生素類的初始濃度對其本身降解效率的影響一般為先增后減。

5 結 語

本文通過應用DFT，著重總結了真空和中性條件下大部分硝基咪唑抗生素在TiO2晶體面的最佳吸附特性和降解機理，但酸、堿性條件下兩者共吸附的相關報道較少，有待深入挖掘。歸納了甲硝唑、迪美唑等硝基咪唑藥物在TiO2晶體面上被催化降解的相關影響因素，發(fā)現(xiàn)可見光可被充分利用，且光源是不可或缺的條件之一。與此同時，不同的pH環(huán)境、藥物的初始濃度、TiO2劑量等也會對其造成重要影響。

DFT計算法與實驗探究法相比，雖真實性存在一定偏差，但也為其他的硝基咪唑類抗生素更深入的研究提供了新的思路，兩者方法互相結合，將會為有更廣闊的應用前景。