• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    X-蠟生成過程中自由基產(chǎn)生的分子動力學(xué)仿真

    2021-02-23 07:15:20沈殷和齊波林元棣張毅濤
    電力工程技術(shù) 2021年1期
    關(guān)鍵詞:環(huán)烷烴力場化學(xué)鍵

    沈殷和, 齊波, 林元棣, 張毅濤

    (1. 新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室(華北電力大學(xué)),北京 102206;2. 華北電力大學(xué)高電壓與電磁兼容北京重點實驗室,北京 102206;3. 國網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學(xué)研究院,江蘇 南京 211103)

    0 引言

    油紙絕緣結(jié)構(gòu)設(shè)備在解體時常有黃色蠟狀沉積物存在。這種沉積物沒有固定的化學(xué)表達(dá)式,被稱作X-蠟[1]。X-蠟通常出現(xiàn)在變壓器、電流互感器和套管等油紙絕緣結(jié)構(gòu)中[2—3],并伴有大量故障特征氣體。馬衛(wèi)平等人在高壓電流互感器解體過程中,發(fā)現(xiàn)絕緣層多處存在X-蠟[4—5];甘德剛等人對500 kV換流變壓器網(wǎng)側(cè)故障套管進(jìn)行解體時,在導(dǎo)電桿上發(fā)現(xiàn)X-蠟[6]。Orlando Girlanda等人通過實驗測量,發(fā)現(xiàn)X-蠟會使得50 Hz下介損增大,導(dǎo)致整體損耗增大,局部溫度上升[7]。但目前還未有針對X-蠟產(chǎn)生機(jī)理的詳細(xì)報道。

    近年來ReaxFF力場[8]被廣泛應(yīng)用于描述復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程。文獻(xiàn)[9]采用ReaxFF反應(yīng)力場構(gòu)建山茶籽絕緣油模型,模擬高溫下熱解和產(chǎn)氣的規(guī)律。文獻(xiàn)[10—12]利用ReaxFF力場對絕緣紙和纖維素的高溫裂解過程進(jìn)行研究。文獻(xiàn)[13]基于ReaxFF力場對聚酰亞胺高溫下絕緣失效的微觀機(jī)理進(jìn)行了模擬分析。研究證明,ReaxFF-MD方法可以動態(tài)地描述反應(yīng)物成鍵斷鍵過程,揭示產(chǎn)物的生成路徑,為X-蠟產(chǎn)生的動態(tài)模擬提供良好基礎(chǔ)。

    文中基于分子動力學(xué)采用ReaxFF力場模擬絕緣油在溫度473 K,393 K,373 K下自由基的產(chǎn)生過程,并分析蠟的形成方式和組成成分,為更好地理解X-蠟產(chǎn)生機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

    1 絕緣油分子動力學(xué)仿真

    1.1 仿真對象

    油紙絕緣結(jié)構(gòu)中常用的絕緣油型號為25號,故文中仿真采用的絕緣油模型構(gòu)建借鑒了劉楓林等人利用質(zhì)譜儀測得的新疆克拉瑪25號環(huán)烷基礦物油成分組成,鏈烴和環(huán)烷烴占環(huán)烷烴礦物油總質(zhì)量的88.6%。具體分布如下:鏈烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%;環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.0%,其中一環(huán)烷烴15.5%,二環(huán)烷烴28.5%,三環(huán)烷烴23.3%,四環(huán)烷烴9.7%[14]。

    環(huán)烷基油作為混合物,把油中所有成分的分子結(jié)構(gòu)和在油中的含量表示出來是沒有必要且不現(xiàn)實的。環(huán)烷烴分子在環(huán)烷基油中占主要部分,模擬過程中只要能夠充分體現(xiàn)出環(huán)烷基的物化特性即可。根據(jù)所測得的組分分布,可以將整個油模型等效為5種烴類分子組成[15]。即鏈烴C12H26,一環(huán)烷烴C14H28,二環(huán)烷烴C13H24,三環(huán)烷烴C16H28和四環(huán)烷烴C16H26,其形態(tài)如圖1所示。

    圖1 環(huán)烷基油模型的5種單體分子Fig.1 Five monomer molecules of naphthenic oil model

    1.2 仿真環(huán)境及過程

    在分子動力學(xué)軟件中構(gòu)建絕緣油模型,并模擬烴類分子在不同溫度下的分解情況,步驟如下:

    (1) 根據(jù)環(huán)烷基油的5種主要組成部分,搭建5種單體分子的三維模型,然后利用Forcite模塊分別對各個分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化力場采用適用于有機(jī)小分子和高分子的COMPASS力場。

    (2) 利用 Amorphous Cell 模塊建立不定形液態(tài)系統(tǒng),液體密度設(shè)為0.2 g/cm3。液體系統(tǒng)共包含 30 個分子[16],依據(jù)礦物絕緣油中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算出分子個數(shù)。計算步驟如下:

    (1)

    (2)

    式中:m(CxHy)為各組分的分子量;ω(CxHy)為各組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    由此計算出鏈烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴的個數(shù)分別為5,5,10,7,3。構(gòu)建完成后得到初步模型,如圖2所示。可以看到,在初步模型中,分子在盒子中分布不均勻,導(dǎo)致低密度區(qū)域的形成,要解決這個問題,必須對該液體系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化,執(zhí)行短暫的能量最小化過程,并施加一個分子動力學(xué)弛豫過程來平衡盒子[17—19]。

    圖2 構(gòu)建初期盒子構(gòu)型Fig.2 Early configuration of the cell

    (3) 動力學(xué)弛豫過程主要分為3步。① 對系統(tǒng)進(jìn)行退火。在周期性變化的溫度下運行分子動力學(xué)進(jìn)行弛豫處理, 在NVT(分子數(shù)、體積和溫度不變)正則系統(tǒng)下,將退火循環(huán)數(shù)設(shè)置為5,將初始溫度設(shè)置為300 K,中循環(huán)溫度設(shè)置為500 K。② 在NPT(分子數(shù)、壓強(qiáng)和溫度不變)正則系統(tǒng)下,對系統(tǒng)進(jìn)行加壓和解壓處理,加壓時設(shè)置壓強(qiáng)為0.1 GPa,解壓時設(shè)置壓強(qiáng)為0.1 MPa。③ 利用Forcite模塊中的Dynamics功能,使系統(tǒng)在NVT正則系統(tǒng)下達(dá)到300 K下的平衡狀態(tài),平衡時系統(tǒng)密度達(dá)到了0.82 g/cm3,平衡狀態(tài)下油模型如圖3所示。

    圖3 平衡狀態(tài)下油模型Fig.3 The oil model in equilibrium

    1.3 步長、溫度及其他參數(shù)的選擇

    在分子模擬中,積分步長的選擇十分重要,太長的時間步長會造成分子間的激烈碰撞,導(dǎo)致體系數(shù)據(jù)溢出;太短的時間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力;一般選取的時間步長為體系各個自由度中最短運動周期的1/10[20]。根據(jù)紅外光譜中的波數(shù)可以計算出化學(xué)鍵的頻率:

    (3)

    式中:k為化學(xué)鍵的力常數(shù),與鍵能和鍵長有關(guān),具體見表1;μ為雙原子折合質(zhì)量,μ=m1m2/(m1+m2),m1,m2為原子的分子量。

    表1 不同種類碳?xì)滏I對應(yīng)的力常數(shù)Table 1 Force constants of hydrocarbon bonds

    從而計算得到絕緣油模型中最小振動周期:

    (4)

    (5)

    T=1/f=1.08×10-14s

    (6)

    式中:c為光速。

    取振動周期的1/10作為積分步長,所以選擇積分步長為1 fs。若積分步長過小,2次相鄰計算間分子的運動變化很小,會導(dǎo)致在設(shè)置的模擬時間內(nèi)得不到想要的結(jié)果。若積分步長過大,就會使仿真過程中溫度急劇上升,體系數(shù)據(jù)溢出導(dǎo)致仿真終止。

    目前研究顯示,X-蠟在較低溫度下就能產(chǎn)生。Orlando Girlanda等人解體故障套管時在絕緣紙上發(fā)現(xiàn)了X-蠟,經(jīng)過絕緣紙的DP測量發(fā)現(xiàn)絕緣紙并沒有發(fā)生分解[7],而變壓器中常用的B級絕緣紙在130 ℃的條件下,纖維素中葡萄糖鍵就會斷開發(fā)生分解[21],可見X-蠟在130 ℃以下就能夠產(chǎn)生。溫度過高也不利于X-蠟的形成,文獻(xiàn)[5]認(rèn)為X-蠟由碳原子數(shù)為12~24的烷烴組成,而文獻(xiàn)[22]在熱解理論中提到,溫度超過200 ℃時,C10以上的烷烴會全部受熱分解,所以溫度過高并不利于大分子的X-蠟形成,文中將仿真的上限溫度設(shè)為200 ℃。文獻(xiàn)[1]指出110 ℃是礦物油中產(chǎn)生X-蠟的閾值溫度,低于閾值溫度無法產(chǎn)生X-蠟。綜合考慮,文中選擇仿真溫度為473 K,393 K和373 K。

    采用Gulp模塊的Dynamics功能進(jìn)行模擬仿真,觀察液態(tài)體系在不同溫度下的分解動態(tài)變化過程。力場選擇ReaxFF6.0,系統(tǒng)設(shè)置為NVT正則系統(tǒng),仿真時間為100 ps。仿真結(jié)束后會生成xtd格式的軌跡文件以及仿真過程中溫度、能量和壓力隨時間變化的曲線,可以通過播放軌跡文件觀看各分子的運動情況和化學(xué)鍵的斷裂情況。

    2 仿真結(jié)果分析

    ReaxFF力場是根據(jù)各粒子間的距離來確定相互間的作用力強(qiáng)弱,可以很好地表示化學(xué)鍵成鍵和斷鍵情況。文中根據(jù)分子間的距離判斷化學(xué)鍵是否斷裂。當(dāng)化學(xué)鍵兩原子間距離擴(kuò)大為原來的5倍時,則認(rèn)為化學(xué)鍵已經(jīng)斷裂。

    經(jīng)過多次仿真并通過軌跡文件捕捉到473 K下第一個自由基的產(chǎn)生,如圖4所示,發(fā)生分解的分子為四環(huán)烷烴C16H26。

    圖4 473 K下第一個自由基的產(chǎn)生Fig.4 First free radical generation at 473 K

    從圖中可以看到,四環(huán)烷烴五元環(huán)上的碳?xì)滏I發(fā)生斷裂。觀察溫度變化趨勢圖和軌跡文件,可知在前15 ps,分子主要處于振動過程而沒有發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂;在15 ps左右,化學(xué)鍵開始發(fā)生斷裂。

    393 K下的結(jié)果與473 K下相似,但是分解速度相比于473 K情況下慢了很多,化學(xué)鍵的斷裂發(fā)生在90 ps左右。通過軌跡文件捕捉到393 K下第一個自由基的產(chǎn)生,如圖5所示,發(fā)生分解的分子同樣為四環(huán)烷烴C16H26。

    圖5 393 K下第一個自由基的產(chǎn)生Fig.5 First free radical generation at 393 K

    373 K下的仿真結(jié)果對比393 K和473 K下的結(jié)果有些不同。在仿真時間100 ps內(nèi)并沒有發(fā)生分解,延長仿真時間發(fā)現(xiàn)在130 ps左右發(fā)生化學(xué)鍵斷裂。捕捉到的率先發(fā)生分解的分子為三環(huán)烷烴C16H28。第一個自由基的產(chǎn)生情況如圖6所示。

    圖6 373 K下第一個自由基的產(chǎn)生Fig.6 First free radical generation at 373 K

    對比不同溫度下化學(xué)鍵斷裂的情況,發(fā)現(xiàn)環(huán)烷烴的碳?xì)滏I更容易發(fā)生斷裂,當(dāng)碳?xì)滏I發(fā)生斷裂后就會形成自由基,即一個較大分子量的烴類自由基和一個氫自由基。由于自由基的化學(xué)性質(zhì)很活潑,自由基之間很容易相互作用形成新的產(chǎn)物,2個氫自由基相互作用會形成氫氣;氫自由基和烴類自由基作用會重新形成環(huán)烷烴,再次進(jìn)入反應(yīng)當(dāng)中;2個烴類自由基相互作用形成不溶于油的X-蠟,所以X-蠟分子量也會大于組成絕緣油的烴分子。

    為驗證該觀點,采集500 kV主變套管導(dǎo)電桿上的X-蠟試樣,采用vario EL cube元素分析儀通過燃燒法進(jìn)行元素分析[23],結(jié)果如表2所示。

    表2 元素分析結(jié)果Table 2 Chemical element analysis

    通過元素分析法獲得的蠟狀物的C、H、O 元素質(zhì)量比,計算C、H、O元素原子數(shù)比為 20∶35∶0.4,即最簡式為C20H35O0.4??紤]到儀器的測量誤差在 1%~3%范圍內(nèi), 因而忽略氧元素,獲得蠟狀物的元素 C、H 比例為20∶35。通過元素分析,推斷該套管蠟狀物主要成分是 C、H,其最簡式是為C20H35??梢钥吹竭@種X-蠟的分子量大于絕緣油中的母體烴。

    而且由于不同環(huán)烷烴之間碳?xì)滏I鍵能的差距不明顯,在外界因素作用下,會有多種烷烴發(fā)生分解并形成不同種類自由基,自由基的相互組合是完全隨機(jī)的,存在多種鏈終止反應(yīng)[24],會生成多種大分子產(chǎn)物,導(dǎo)致X-蠟以混合物形式存在。

    仿真結(jié)果表明,473 K,393 K,373 K溫度下,第一個自由基產(chǎn)生時間分別為15 ps,90 ps,130 ps??梢钥吹?,在仿真溫度范圍內(nèi),溫度越高,第一個自由基產(chǎn)生的時間越短。

    3 結(jié)論

    文中基于分子動力學(xué)建立了含有30個分子的礦物絕緣油仿真模型,在ReaxFF力場中模擬473 K,393 K,373 K下油模型中X-蠟產(chǎn)生過程的自由基生成情況,結(jié)論如下:

    (1) X-蠟生成第一步為化學(xué)鍵的均裂形成2個自由基,在仿真溫度范圍內(nèi),自由基產(chǎn)生速度與溫度呈正相關(guān),通過仿真發(fā)現(xiàn)這個過程主要發(fā)生在環(huán)烷烴分子上。環(huán)烷烴分子上碳?xì)滏I易發(fā)生斷裂形成2個自由基,2個大分子量的自由基重組后就會形成X-蠟。

    (2) 仿真過程中步長應(yīng)該設(shè)置為體系各個自由度中最短運動周期的1/10,積分步長選擇過小,2次相鄰計算間分子的運動變化很小,會導(dǎo)致在設(shè)置的模擬時間內(nèi)得不到想要的結(jié)果。積分步長選擇過大,就會使仿真過程中溫度急劇上升,體系數(shù)據(jù)溢出導(dǎo)致仿真終止。

    猜你喜歡
    環(huán)烷烴力場化學(xué)鍵
    指向“化學(xué)鍵”的歸類考查
    基于物理模型的BaZrO3鈣鈦礦機(jī)器學(xué)習(xí)力場
    力場防護(hù)罩:并非只存在于科幻故事中
    催化裂化柴油加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料過程研究
    調(diào)性的結(jié)構(gòu)力場、意義表征與聽覺感性先驗問題——以貝多芬《合唱幻想曲》為例
    煤直接液化循環(huán)溶劑中飽和烴的分子組成及分布特點
    脫氧核糖核酸柔性的分子動力學(xué)模擬:Amber bsc1和bsc0力場的對比研究?
    切削油液專用環(huán)烷基基礎(chǔ)油的開發(fā)及其應(yīng)用研究
    潤滑油(2016年4期)2016-11-04 18:11:46
    基于微觀認(rèn)識的“化學(xué)鍵”教學(xué)設(shè)計
    考試周刊(2016年48期)2016-06-29 18:16:35
    化學(xué)鍵與分子間作用力考點精析
    克拉玛依市| 白河县| 壶关县| 垦利县| 资中县| 神木县| 舞阳县| 无极县| 策勒县| 绵阳市| 铜鼓县| 定州市| 富平县| 上饶市| 青川县| 延吉市| 定兴县| 灌南县| 葵青区| 贺兰县| 大同市| 巍山| 塔河县| 潜江市| 定结县| 常山县| 浦北县| 峡江县| 平武县| 巴彦淖尔市| 开江县| 禄丰县| 平罗县| 东宁县| 木里| 凯里市| 密云县| 新民市| 新龙县| 荥经县| 偃师市|