深度脫硫?qū)Ξ愇煜鹉z性能的影響

胡倩，羅恒志，高慧，王龍慶

深度脫硫?qū)Ξ愇煜鹉z性能的影響

胡倩，羅恒志，高慧，王龍慶

（撫順伊科思新材料有限公司，遼寧 撫順 113004）

介紹了碳五原料中硫的形態(tài)和深度脫硫的方法。對(duì)3組不同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異戊二烯進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，分析了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異戊橡膠產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明：隨著異戊二烯硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚合轉(zhuǎn)化率降低，干膠相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間縮短，硫化速度加快，老化性能變差。

深度脫硫；異戊橡膠；硫化物；性能

裂解碳五可以合成許多高附加值的產(chǎn)品，是化工生產(chǎn)的寶貴資源[1]。撫順伊科思異戊橡膠裝置利用碳五分離后主產(chǎn)品異戊二烯生產(chǎn)牌號(hào)為60~80的異戊橡膠，生產(chǎn)異戊橡膠使用的釹系催化劑對(duì)硫敏感，碳五餾分中的硫化物會(huì)與釹系催化劑活性中心反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響[2-3]。

對(duì)撫順伊科思碳五原料中硫化物的具體分布情況及硫化物的存在形態(tài)進(jìn)行了定性、定量分析。燕山碳五原料中含少量的硫醇、硫醚及二硫化物，主要的硫化物是以二甲基噻吩及三甲基噻吩為主的噻吩硫，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50 μg.g-1以上。來自撫順乙烯及吉林石化公司的碳五原料只含有少量的二硫化物及噻吩硫，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 μg.g-1。原料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)高于異戊橡膠原料對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制指標(biāo)，因此研究總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異戊橡膠質(zhì)量的影響勢(shì)在必行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)室深度脫硫

運(yùn)用蒸餾塔添加氧化物達(dá)到初步脫硫的目的，初步脫硫后的異戊二烯采用吸附法進(jìn)行深度脫硫。微庫侖檢測(cè)器、氣相色譜儀和滴定法相結(jié)合，測(cè)定原料脫硫前后總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 聚合評(píng)價(jià)

控制變量法對(duì)3組不同硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異戊二烯進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，恒溫水浴50 ℃聚合1 h，乙醇終止反應(yīng)，凝膠烘干至恒重計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率，凝膠色譜儀測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3 綜合性能評(píng)價(jià)

分別對(duì)3組不同總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)異戊二烯聚合后的樣品進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià)，對(duì)生膠加工性能、混煉膠硫化特性、硫化膠基本力學(xué)性能及抗老化性能進(jìn)行比較，考察總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異戊橡膠性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫效果評(píng)價(jià)

在強(qiáng)氧化劑作用下，異戊二烯中極性較低的含硫化合物被氧化成極性較高的亞砜類化合物，增加了在溶劑乙腈中的溶解性，再通過乙腈水洗將其除去，達(dá)到初步脫硫；初步脫硫后物料選用有良好熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、易活化再生可循環(huán)利用的吸附劑進(jìn)行深度脫硫，脫硫結(jié)果見表1。

表1 異戊二烯硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量結(jié)果

由此可見，氧化法初步脫硫?qū)︵绶灶惲蚧锩摮Ч黠@，吸附脫硫?qū)Χ蚧镄Ч黠@，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，可達(dá)到深度脫硫目的。

2.2 聚合評(píng)價(jià)

對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.9 μg.g-1（單體1）、 13.4 μg.g-1（單體2）、1.2 μg.g-1（單體3）的異戊二烯進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

硫化物可與釹系催化劑中烷基鋁反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物又與聚合活性中心反應(yīng)。從表2可以看出，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到48.9 μg.g-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降了40%，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。

表2 聚合評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 性能評(píng)價(jià)

分別用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.9、13.4、1.2 μg.g-1的異戊二烯制備異戊橡膠樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30918—2014對(duì)樣品進(jìn)行混煉硫化及性能測(cè)試?；鞜捙浞綖椋寒愇煜鹉z100.00 g、氧化鋅 5.00 g、硬脂酸 2.00 g、工業(yè)參比炭黑35.00 g、硫磺 2.25 g、TBBS 0.70 g。混煉后制得樣品A、樣品B、樣品C，測(cè)定其生膠及硫化膠性能。

2.3.1 加工性能

GT-7080S2門尼機(jī)測(cè)定門尼黏度與門尼松弛，表征膠料加工性能的數(shù)據(jù)見表3。

表3 樣品加工性能數(shù)據(jù)

由表3可看出，隨著總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，生膠門尼松弛呈降低趨勢(shì)，與樣品3對(duì)比，樣品1生膠門尼松弛降低3.4，這會(huì)導(dǎo)致生膠流動(dòng)性變大，加工過程中異戊橡膠“發(fā)黏”對(duì)后期混煉膠挺性也有不利的影響，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混煉膠門尼黏度及松弛基本無影響。

2.3.2 硫化特性與硫化膠性能

對(duì)3種橡膠樣品混煉硫化，GOTECHM2000AN無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性，表4中硫化性能為測(cè)試溫度160 ℃、震蕩頻率1.7 Hz、振幅1 °的條件下測(cè)定的結(jié)果。U60系統(tǒng)拉力機(jī)測(cè)定硫化膠性能。

樣品A焦燒時(shí)間、半硫化時(shí)間與工藝硫化時(shí)間均比樣品C略快；MH及ML值與樣品C基本無差別，樣品A拉伸強(qiáng)度比樣品C低約2個(gè)值，伸長率略低，定伸應(yīng)力基本無差別?？梢姰愇於┛偭蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)過高對(duì)異戊橡膠有促進(jìn)硫化的作用，對(duì)性能有降低的影響。

2.3.3 老化性能

為考察各膠樣的抗老化效果，運(yùn)用HGGW-240老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了老化試驗(yàn)，以老化系數(shù)表征膠樣抗老化效果，試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見圖1。

表4 硫化特性與硫化膠性能

圖1 老化性能變化曲線

老化系數(shù)越高，表明樣品抗老化性越好，從圖1可以看出，老化前期，3種樣品的抗老化性能相當(dāng)，老化中后期，樣品C老化性能好于樣品B和樣品A?？偭蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異戊橡膠老化性能有影響。

3 結(jié) 論

異戊二烯總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高對(duì)異戊橡膠生產(chǎn)有較大影響， 隨著硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大聚合轉(zhuǎn)化率降低，干膠相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，生膠挺性差，老化性能降低。

氧化法初步脫硫?qū)︵绶灶惲蚧锩摮Ч黠@，吸附脫硫?qū)Χ蚧镄Ч黠@，兩種方法相結(jié)合可達(dá)到本公司異戊橡膠原料深度脫硫目的。

［1］ 錢伯章，朱建芳. 裂解C5的綜合利用及其前景[J]. 石油化工設(shè)計(jì)，2006，23（3）1-4.

［2］趙英武，陳吉祥，王福善. 碳五原料深度脫硫技術(shù)探討[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（11）：33-35.

［3］張懷敏, 楊晶宇, 張啟. 裂解碳五脫硫加氫制取高純環(huán)戊烷關(guān)鍵工藝技術(shù)[J]. 中國科技成果，2020，21（12）:25-26.

Effect of Deep Desulfurization on Properties of Isoprene Rubber

,,,

（Fushun Yikesi New Material Co., Ltd., Fushun Liaoning 113004, China）

The form of sulfur in C5raw materials and the method of deep desulfurization were introduced.The polymerization of three groups of isoprene with different sulfur content was evaluated,and the effect of sulfur content on the properties of isoprene rubber products was analyzed.The results showed that,with the increase of isoprene sulfur content, the polymerization conversion rate decreased, the molecular weight distribution of dry adhesive widened, the coking time and positive vulcanization time were shortened, the vulcanization speed was accelerated, and the aging performance was deteriorated.

Deep desulfurization; Isopentyl rubber; Sulphide; Performance

2020-08-10

胡倩（1987-），女，遼寧省葫蘆島市人，工程師，碩士， 2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：合成橡膠新材料。

TQ333.3

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1004-0935（2021）01-0017-03