復(fù)合體系強(qiáng)化過硫酸鹽體系的研究進(jìn)展

林英姿，楊昊，王高琪，張代華，劉莞青

復(fù)合體系強(qiáng)化過硫酸鹽體系的研究進(jìn)展

林英姿1，2，楊昊2，王高琪2，張代華2，劉莞青2

（1. 吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室，吉林 長春 130118； 2. 吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)（SR-AOPs）在處理難降解有機(jī)物方面處理效果優(yōu)異且成本相對低廉，受到研究人員廣泛關(guān)注。SR-AOPs由產(chǎn)生的硫酸根自由基和羥基自由基兩種高活性自由基有效去除難降解有機(jī)污染物。而目前越來越多的研究人員使用復(fù)合體系替代單一體系來活化過硫酸鹽，以增強(qiáng)污染物的去除效果。總結(jié)了國內(nèi)外利用第三方結(jié)合以往常用的單一體系，形成復(fù)合體系強(qiáng)化活化過硫酸鹽的三體系高級氧化技術(shù)，并對存在的問題進(jìn)行了分析和展望。

復(fù)合體系；過硫酸鹽；硫酸根自由基

硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)由于其去除難降解有機(jī)物的能力而受到關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于污水處理、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域[1]?；罨^硫酸鹽（PS）和過一硫酸鹽（PMS）是產(chǎn)生SO4-·最常見的兩種途徑，他們本身在室溫下很穩(wěn)定，通過紫外線、加熱、過渡金屬等方式活化，可形成硫酸根自由基，利用其強(qiáng)氧化性破壞污染物結(jié)構(gòu)，使目標(biāo)污染物部分或完全礦化。與羥基自由基相比，硫酸根自由基具有更高的氧化還原電位（0=2.5~3.1 V），更長的半衰期（30~40 us），較寬的pH耐受范圍，而且其氧化能力具有非選擇性的特點(diǎn)[2-3]。隨著活化過硫酸鹽的各種方法相關(guān)研究日益增多，越來越多的研究人員采用復(fù)合體系活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)，獲得更好的氧化效果，以提升對目標(biāo)污染物的去除能力。

1 活化過硫酸鹽的復(fù)合體系

1.1 光活化體系

通常情況下，光活化PS技術(shù)指的是通過波長在400 nm以下的紫外光或者波長在400~760 nm以內(nèi)可見光的照射下，使1 mol過硫酸根離子中的 O—O鍵在光的激發(fā)下發(fā)生斷裂分解，生成2 mol硫酸根自由基，從而利用該自由基進(jìn)行高級氧化降解。

光活化技術(shù)可與其他活化方法如臭氧、金屬等進(jìn)行聯(lián)用，起到協(xié)同作用。王燕[4]等的研究表明，在UV/O3/PS體系中，當(dāng)O3投加量為30 mg·L-1，pH值為9.0，Na2S2O8投加量為0.4 g·L-1時，在120 min內(nèi)對冷凝廢水的COD去除率達(dá)到82.1%，色度去除率達(dá)到86.3%，可有效去除冷凝廢水中難降解有機(jī)物。JI[5]等研究將可見光與二酰亞胺結(jié)合來活化過硫酸鹽降解雙酚A，二酰亞胺作為光催化劑具有優(yōu)異的電荷分離效率，通過向過硫酸鹽注入電子，可更有效地產(chǎn)生自由基。在可見光下，0.5 g·L-1的二酰亞胺和1.5 mmol·L-1PS可在15 min將雙酚A完全去除并轉(zhuǎn)為無毒開環(huán)產(chǎn)物。

有研究表明，小部分復(fù)合體系活化過硫酸鹽之后，可形成高級還原反應(yīng)降解污染物。秦寶雨[6]等采用甲酸強(qiáng)化UV/PS體系用于去除水溶液中的高濃度Cr（VI），結(jié)果表明，在PS濃度為20 mmol·L-1、甲酸濃度為40 mmol·L-1、初始pH為2.4時，50 min可將200 mg·L-1Cr（VI）完全還原。

1.2 熱活化體系

過硫酸鹽通過吸收熱能使得過硫酸根離子斷裂而形成兩個硫酸根自由基，在酸性、中性和堿性的條件下，反應(yīng)的活化能分別為100~116、119~129、134~139 kJ·mol-1[7]。硫酸根自由基形成速率范圍在25 ℃時為1×10-7s-1，而在70 ℃時則增長為5.7×10-5s-1[8-9]。

熱活化過硫酸鹽技術(shù)可以與堿以及金屬產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。朱杰[10]等采用加熱強(qiáng)化堿活化過硫酸鈉來降解氯苯，結(jié)果表明，堿熱聯(lián)合活化過硫酸鹽體系降解效果要強(qiáng)于的堿活化或熱活化體系，氯苯的降解率可達(dá)到99%。吳楠[11]等利用堿熱活化過硫酸鹽的方法來處理水中的硫化物，通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，堿熱活化過硫酸鈉對有機(jī)硫化合物的去除率也強(qiáng)于單一堿活化或熱活化方式，在初始pH=9.0、溫度為50 ℃、過硫酸鹽的投加量為60 mg·L-1的條件下，有機(jī)硫化物的降解率可達(dá)98%以上，證實堿熱聯(lián)合活化是更有效的降解污染物方法。

1.3 超聲活化體系

超聲波的應(yīng)用已被證實可單獨(dú)消除水溶液中的有機(jī)污染物[12]，而后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)超聲引起的空化作用可通過產(chǎn)生高溫高壓來破壞O—O鍵活化PS，形成超聲活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)（US/PS）。部分研究人員將熱技術(shù)與超聲活化過硫酸鹽結(jié)合起來，形成復(fù)合體系來去除難降解有機(jī)物和水溶液中的痕量污染。

陳垚[13]等采用超聲-熱聯(lián)合活化過硫酸鈉降解土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六（α-HCH），當(dāng)溫度為60 ℃、過硫酸鹽投加量為0.2 mol·L-1、初始pH為5.4時，α-HCH的降解率可達(dá)到95.96%，較單獨(dú)熱活化過硫酸鹽去除率提高了11.6%。另外酸性條件下的降解效果相比于堿性和中性更有優(yōu)勢。付冬彬[14]等也用超聲強(qiáng)化熱活化過硫酸鹽體系，用于處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，聯(lián)合體系具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，在COD、氨氮等指標(biāo)的去除效果要優(yōu)于超聲-PS體系和熱-PS體系。DONG[15]開發(fā)了一種新型的非均相超聲強(qiáng)化污泥生物碳催化劑活化過硫酸鹽（BC/PS/US）工藝，用于降解水中的雙酚A，并研究了該協(xié)同氧化工藝的反應(yīng)性和機(jī)理。在最佳反應(yīng)條件下，80 min內(nèi)BPA的降解率可以達(dá)到近98%。BC/PS/US工藝的PS活化效果也優(yōu)于BC/PS或US/PS工藝。

1.4 電化學(xué)活化體系

電化學(xué)活化PS（EC/PS）是在活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上外加電場，通過控制電壓或電流，使得一部分污染物在電極表面產(chǎn)生直接或間接氧化反應(yīng)得以去除，另一部分污染物被體系產(chǎn)生的硫酸根自由基氧化而被去除。

目前，電化學(xué)聯(lián)合活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)主要以加不同價態(tài)的鐵離子為主，其中Fe2+與PS反應(yīng)生成的Fe3+在陰極得電子而被還原為Fe2+，因而減少了Fe2+的投加量，降低了鐵污泥的產(chǎn)量，實現(xiàn)了Fe2+的重復(fù)利用[16]。

LEDJERI[17]等用Fe3+結(jié)合EC/PS技術(shù)并與活性污泥法聯(lián)用降解四環(huán)素（TC）。結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+濃度2 mmol·L-1、四環(huán)素濃度為0.06 mmol·L-1、PS濃度為10 mmol·L-1、電流密度為40 mA·cm-2時，在反應(yīng)40 min后，四環(huán)素即被全部去除，并在電解3 h后，礦化率達(dá)到98%。

另外電化學(xué)也可以與其他方式聯(lián)合活化過硫酸鹽。WANG[18]通過微泡（MBs）與電等離子體活化過硫酸鹽分解水溶液中的阿特拉津，在85 W的放電功率、1 mmol·L-1PS濃度以及30 mL·min-1的空氣流速下，處理75 min后降解效率可達(dá)到89%。

1.5 過渡金屬及其金屬氧化物活化體系

鐵、銅、鈷和其金屬氧化物已被研究者證實，它們可以通過在外殼的空軌道上與過硫酸鹽分子有效地鍵合，使價態(tài)改變，從而促進(jìn)硫酸根離子的分解生成活性自由基。而復(fù)合金屬氧化物和硫化物可以提供更多的活性位點(diǎn)及更大的比表面積，復(fù)合接觸點(diǎn)可加快電子傳遞速率，提高活化 PMS 降解污染物效率[19]。

DULOVA[20]等比較了多種金屬氧化物復(fù)合體系對污染物降解的效果，發(fā)現(xiàn)效果由大到小為UV/PS/Fe2+>UV/PS>UV光解，且在TOC去除效果上，UVC/PS/Fe2+優(yōu)于 UVA/PS/Fe2+系統(tǒng)。MOHAMMED[21]等制備了Pd-Fe0、Co-Fe0、Cr-Fe0等9種鐵基雙金屬催化劑，用來氧化三氯乙烯（TCE），結(jié)果表明上述催化劑的活化效果均優(yōu)于零價鐵單獨(dú)活化，可見雙金屬催化劑對最終的催化效果有一定提升。QIN[22]等制備了FeMgO/生物炭（BC）活化過硫酸鹽體系用來降解磺胺二甲基嘧啶（SMT），在最佳反應(yīng)條件下，SMT的去除率達(dá)到了99%，TOC去除率達(dá)到77.9%，并且FeMgO/BC體系也表現(xiàn)出很好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

除了雙金屬催化劑外，金屬離子也可用來強(qiáng)化UV/PS體系。LEE[23]等研究結(jié)果表明，UV/ PS/Cu2+體系在UV、PS和Cu2+之間具有效果增強(qiáng)作用。與UV/PS相比，十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）的UV/PS/Cu2+降解效率提高了4.4％~22.2％，十二烷基二甲基芐基氯化銨（DDBAC）的降解效率提高了19％~37.6％，表明銅離子在體系內(nèi)展現(xiàn)了提升去除率的積極作用。

1.6 碳材料活化體系

碳材料是水處理中常見的非金屬催化劑，研究人員利用其良好的催化效果，替代過渡金屬氧化物活化過硫酸鹽。碳材料在催化過程中，表面官能團(tuán)及微觀形態(tài)無顯著改變，因而具有穩(wěn)定性及回收性[24-25]。碳材料催化劑主要包括活性炭、生物碳、碳納米管等。目前以碳材料作為光催化物質(zhì)進(jìn)行活化過硫酸鹽正是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

LI[26]等利用負(fù)載Fe2+的顆粒活性炭活化過硫酸鹽，用于垃圾滲濾液的預(yù)處理。結(jié)果表明垃圾滲濾液COD去除率在降解30 min后可達(dá)到最大值87.8%。不過在重復(fù)使用后，生物碳催化劑性能有所下降，可通過煅燒再生恢復(fù)性能。

HUSSAIN[27]等運(yùn)用稻殼生物碳負(fù)載納米零價鐵來活化過硫酸鹽，可利用Fe2+和Fe3+的氧化還原反應(yīng)和生物炭大表面積氧分子官能團(tuán)來促進(jìn)生成硫酸根自由基的效率，在120 min時間里降解96.2%的壬基酚，證實了生物碳負(fù)載納米零價鐵的有效性。

郝學(xué)敏[28]等通過制備碳納米管與TiO2的復(fù)合催化劑，并引入紫外光強(qiáng)化活化PS，來降解苯酚、磺胺甲惡唑、阿特拉津和雙酚A。CNT作為電子傳遞介體，光生電子從光催化劑表面轉(zhuǎn)移至CNT參與PS的活化，提高了PS活化效率，同時降低了電子-空穴復(fù)合率。結(jié)果顯示，各污染物在 30 min時的去除率均達(dá)到90%，高于紫外過硫酸鹽對于降解上述污染物的去除效果。

2 結(jié) 論

復(fù)合體系活化過硫酸鹽技術(shù)因其更強(qiáng)的污染物去除效果，近年來在研究過程中已逐漸占據(jù)主體位置，值得繼續(xù)探究。不過復(fù)合體系也在一些方面具有局限性，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）復(fù)合體系的影響因素較單體系要多，最優(yōu)降解條件難以控制。

2）建設(shè)和運(yùn)行的成本會有所增加，須進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性選擇。

3）在對污染物降解過程中，復(fù)合體系可能會生成更加復(fù)雜的中間產(chǎn)物，須深入研究進(jìn)行控制。

4）預(yù)處理后的消毒過程可能會生成毒性更大的副產(chǎn)物，故須進(jìn)一步對消毒副產(chǎn)物進(jìn)行研究。

總之，復(fù)合體系活化過硫酸鹽技術(shù)在實際應(yīng)用過程中如何提高穩(wěn)定性、克服外來因素干擾、保證無二次污染以及加強(qiáng)協(xié)同作用方面，還都亟待進(jìn)一步探索。

［1］肖鵬飛，姜思佳. 活化過硫酸鹽氧化法修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2018，37（12）：4862-4873.

［2］LEE Y C, LO S L, CHIUEH P T, et al. Microwave-hydrothermal decomposition of perfluorooctanoic acid in water by iron-activated persulfate oxidation [J]., 2010, 44(3):886-892.

［3］WAC?AWEK S, LUTZE H V, GRüBEL K, et al. Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: a review [J]., 2017, 330(15):44-62.

［4］王燕，鄒呂熙，茆林鳳，等. UV/O3-Na2S2O8處理活性炭再生冷凝廢水效能及機(jī)理 [J]. 環(huán)境工程，2020，38（7）：38-44.

［5］JI Q, CHENG X, WU Y, et al. Visible light absorption by perylene diimide for synergistic persulfate activation towards efficient photodegradation of bisphenol A [J]., 2021, 282:119579.

［6］秦寶雨，唐海，嚴(yán)律，等. 紫外活化過硫酸鹽/甲酸體系還原水中Cr(Ⅵ)機(jī)理及影響因素 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2019，13（9）：2121-2129.

［7］ HOUSE D A. Kinetics and Mechanism of Oxidations by Peroxydisulfate [J]., 1962, 62(3): 185-203.

［8］ LIANG C, LEE I L, HSU I Y, et al. Persulfate oxidation of trichloroethylene with and without iron activation in porous media[J]., 2008, 70(3):426-435.

［9］MATZEK L W, CARTER K E. Activated persulfate for organic chemical degradation: a review[J]., 2016, 151: 178-188.

［10］朱杰，羅啟仕，郭琳，等. 堿熱活化過硫酸鹽氧化水中氯苯的試驗 [J]. 環(huán)境化學(xué)，2013,，32（12）：2256-2262.

［11］吳楠，王三反，李樂卓，等. 堿熱活化過硫酸鹽降解柴油精制廢水中的有機(jī)硫化合物 [J]. 環(huán)境污染與防治，2019，41（4）: 435-438.

［12］SALEH H M, ANNUAR M S M, SIMARANI K. Ultrasound degradation of xanthan polymer in aqueous solution: Its scission mechanism and the effect of NaCl incorporation [J]., 2017, 39:250-261.

［13］陳垚，董良飛，張鳳娥. 超聲波-熱聯(lián)合活化過硫酸鹽氧化修復(fù)有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤 [J]. 常州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2017，29（1）：35-40.

［14］付冬彬，陳盈盈，王廣生，等. 超聲聯(lián)合熱活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液 [J]. 水處理技術(shù)，2019，45（12）：125-128.

［15］DIAO Z H, DONG F X, YAN L, et al. Synergistic oxidation of Bisphenol A in a heterogeneous ultrasound-enhanced sludge biochar catalyst/persulfate process: Reactivity and mechanism [J]., 2020, 384:121385.

［16］左傳梅. Fe（II）活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)處理染料廢水研究 [D].重慶：重慶大學(xué)，2012.

［17］LEDJERI A, YAHIAOUI I, AISSANI-BENISSAD F. The electro/Fe3+/peroxydisulfate (PDS) process coupled to activated sludge culture for the degradation of tetracycline[J]., 2016, 184:249-254.

［18］WANG Q, ZHANG A , LI P, et al. Degradation of aqueous atrazine using persulfate activated by electrochemical plasma coupling with microbubbles: removal mechanisms and potential applications[J]., 2021, 403: 124087.

［19］ZHANG X, FENG M, WANG L, et al. Catalytic degradation of 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid by peroxymonosulfate activated with nitrogen and sulfur co-doped CNTs-COOH loaded CuFe2O4[J]., 2017, 307:95-104.

［20］DULOVA N, KATTEL E, KAUR B, et al. UV-induced Persulfate Oxidation of Organic Micropollutants in Water Matrices[J]., 2020, 42(1):13-23.

［21］AL-SHAMSI M A, THOMSON N R, FORSEY S P. Iron based bimetallic nanoparticles to activate peroxygens [J]., 2013, 232:555-563.

［22］QIN F, PENG Y, SONG G, et al. Degradation of sulfamethazine by biochar-supported bimetallic oxide/persulfate system in natural water: performance and reaction mechanism [J]., 2020, 398:122816.

［23］LEE M Y, WANG W L, DU Y, et al. Enhancement effect among a UV, persulfate, and copper (UV/PS/Cu2+) system on the degradation of nonoxidizing biocide: The kinetics, radical species, and degradation pathway [J]., 2020, 382:122312.

［24］白靜，扶詠梅，王文琪，等. 非均相催化過硫酸鹽氧化技術(shù)研究進(jìn)展 [J]. 化工環(huán)保，2019，39（3）: 247-54.

［25］LUO J, PENG F, WANG H, et al. Enhancing the catalytic activity of carbon nanotubes by nitrogen doping in the selective liquid phase oxidation of benzyl alcohol [J]., 2013, 39: 44-49.

［26］LI Z, YANG Q, ZHONG Y, et al. Granular activated carbon supported iron as a heterogeneous persulfate catalyst for the pretreatment of mature landfill leachate [J]., 2016, 6(2):987-994.

［27］HUSSAIN I, LI M, ZHANG Y, et al. Insights into the mechanism of persulfate activation with nZVI/BC nanocomposite for the degradation of nonylphenol [J]., 2017, 311:163-72.

［28］郝學(xué)敏.碳納米管-TiO2在紫外光下活化過硫酸氫鹽降解有機(jī)污染物的研究 [D].大連：大連理工大學(xué)，2019.

Research Progress of Compound System Strengthening Persulfate System

12,2,2,2,2

（1. Key Laboratory of Songliao Aquatic Environmentof Ministry of Education, Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130118, China; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130118, China）

The advanced oxidation technology (SR-AOPs) of activated persulfate has attracted the attention of researchers because of its effectiveness and low cost in treating refractory organics. SR-AOPs mainly produce two highly active free radicals, sulfate radical and hydroxyl radical, to effectively remove refractory organic pollutants. At present, more and more researchers use composite systems instead of single systems to activate persulfate to enhance the removal of pollutants. In the article,three-system advanced oxidation technology of composite system strengthened activated persulfate was introduced,existing problems were analyzed,and its development trend was prospected.

Composite system; Persulfate; Sulfate radical

國家自然科學(xué)基金項目（51778267）；國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07408001）；吉林省科學(xué)技術(shù)廳自然科學(xué)基金項目（20190201113JC）；吉林省生態(tài)環(huán)境廳環(huán)境保護(hù)科研項目（吉環(huán)科字第2019-15號）。

2020-12-18

林英姿（1968-），女，吉林省長春市人，教授，博士后，研究方向：飲用水處理技術(shù)。

TQ031.7

A

1004-0935（2021）01-0029-04