低溫選擇性催化還原脫硝Mn-Ce/TiO2 催化劑的Pb 中毒與再生研究

閆東杰 ，郭 通 ，玉 亞 ，陳兆輝

（西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院，陜西省環(huán)境工程重點實驗室，陜西 西安 710055）

選擇性催化還原法（SCR）是目前市場煙氣脫硝的主流技術，SCR 商業(yè)催化劑以WO3-V2O5/TiO2應用最廣，其在290-450 ℃[1]下操作效果最佳，SCR 反應器位于省煤器之后，或者空氣預熱器之前[1]，處于高溫、高塵、高硫段，這種環(huán)境極易造成催化劑失活，因此低溫SCR 催化劑成為當前世界各國的研究熱點。

目前，錳鈰系催化劑顯示出良好的低溫活性而被廣泛研究，主要是因為錳氧化物含有不同類型的不穩(wěn)定性氧[2,3]，CeO2具有優(yōu)異的氧化還原性能、儲存和釋放氧的能力以及Ce3+和Ce4+之間容易轉換等優(yōu)點[4-6]，有利于完成氧化還原循環(huán)，進而有利于煙氣脫硝。Andreoli 等[7]發(fā)現(xiàn)用氨基乙酸法制備的MnOx-CeOx(物質的量比 = 9:1)催化劑在較寬的溫度范圍內（150-280 ℃）脫硝率達到100%。Qi 等[8]采用非均相沉淀法制備了摻雜Cu 的Ce-Mn/ATP 脫硝催化劑，發(fā)現(xiàn)銅摻雜后反硝化作用明顯提高。當Cu：Mn= 1 時催化劑脫硝效果最佳，最大值為99.76%。然而對錳基低溫催化劑的研究多重于催化劑性能的研究，關于中毒及再生研究較少。催化劑的再生一方面可以降低脫硝成本；另一方面可以避免催化劑對環(huán)境造成二次污染，因此商用脫硝催化劑的再生已成為必然選擇[9]。

Pb 是燃煤鍋爐煙氣中重金屬代表之一，有研究表明Pb 對SCR 催化劑有較強的毒性而使催化劑的活性明顯降低。煙氣中的Pb 以顆粒態(tài)和氣態(tài)兩種形態(tài)存在：部分Pb 容易吸附或凝結在PM1等細顆粒物表面，富集在飛灰上；也有部分Pb 在燃燒反應中，形成Pb、PbO 或PbCl2等物質，通過氣化作用進入大氣[10]。陳耿等[11]測得的煙氣Pb 的排放值為0.072-0.258 μg/m3，而且外排至大氣環(huán)境中的小顆粒和氣態(tài)Pb 的質量濃度在總Pb 中占比較高，達67%-81%，這部分Pb 不能被除塵器捕集，對催化劑的影響不容忽視。

Guo 等[12]研究了重金屬Zn 和Pb 對Ce/TiO2催化劑SCR 性能的毒害作用，結果表明，重金屬Zn和Pb 對Ce/TiO2催化劑有一定的毒化作用，且Pb對催化劑的毒化作用更明顯，重金屬Zn 和Pb的摻雜主要導致催化劑表面酸度和化學吸附氧的減少以及納米粒子TiO2的增大，從而使催化劑的脫硝活性降低。姜華[13]研究表明，Pb 在粉末催化劑上的覆蓋率達到0.19%時，NO 的轉化率幾乎會降低12%。Chen 等[14]研究表明，鉛對SCR 催化劑的毒化作用介于堿金屬鉀和鈉之間。

Mn-Ce/TiO2催化劑在低溫下已經(jīng)體現(xiàn)出良好的催化活性，但有關Pb 對Mn-Ce/TiO2低溫SCR催化劑的毒化與再生研究報道很少，本實驗研究了Mn-Ce/TiO2低溫SCR 催化劑Pb 中毒與再生。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Mn-Ce/TiO2催化劑采用溶膠凝膠法制備，具體制備過程如下：（1）配制載體液：取一定量的鈦酸丁酯溶液和適量比例的無水乙醇于燒杯中，并加入一定量的冰乙酸作為抑制劑（抑制鈦酸丁酯的水解），將其置于磁力攪拌器上攪拌至混合均勻，最后加入一定量的改性物質CTAB（十六烷基三甲基溴化銨），使其溶解并混勻；（2）配制活性組分溶液：取適量的無水乙醇、蒸餾水于燒杯中，將適當比例的50%硝酸錳溶液、六水合硝酸鈰置于燒杯中溶解混勻，并滴入數(shù)滴濃硝酸調節(jié)pH 值至1.0-2.0；（3）制備催化劑：將活性組分溶液倒入酸式滴定管中，以均勻緩慢的速度逐滴滴加到劇烈攪拌的載體液中，放置24-48 h 形成老化的凝膠，然后放入105 ℃烘箱內干燥24 h，再置于馬弗爐中在500 ℃的條件下焙燒5 h 得到催化劑顆粒，研磨，篩分，選擇40-60 目的Mn-Ce/TiO2催化劑備用。

Pb 中毒催化劑的制備：采用等體積浸漬法制備Pb 中毒催化劑，將制備好的Mn-Ce/TiO2催化劑置于一定質量分數(shù)的硝酸鉛溶液中浸漬12 h，然后放入105 ℃的烘箱內干燥12 h，再置于馬弗爐中在500 ℃的條件下焙燒3 h 后得到Pb 中毒催化劑，記Pb(x)-Mn-Ce/TiO2，其中，x 表示硝酸鉛溶液的質量分數(shù)。

再生催化劑的制備：將Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑分別采用水、1 mol/ L 醋酸溶液、1 mol/ L硝酸溶液三種溶液進行再生，再生后的催化劑分別表示為 ReH2O、 ReCH3COOH和 ReHNO3。稱取一定量Pb 中毒的催化劑分別在水溶液、1 mol/ L 醋酸溶液、1 mol/ L 硝酸溶液再生30 min 后，用去離子水清洗至中性，然后放置到105 ℃烘箱中干燥12 h，再置于500 ℃馬弗爐中煅燒3 h 后，篩分得到再生后的催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在長為1 m、內徑為16 mm的石英管反應器中進行，模擬煙氣是由鋼瓶中的氣體（N2、O2、NOx、SO2）經(jīng)鋼瓶減壓閥調節(jié)，通過質量流量計的精確配比后，四種氣體進入混氣罐充分混合后進入SCR 催化反應系統(tǒng)，而NH3經(jīng)過質量流量計調節(jié)不經(jīng)過混氣罐直接進入SCR 催化反應系統(tǒng)，用德國MGA5 型煙氣分析儀在線檢測SCR 催化反應前后的氣體組分和含量。催化劑活性測試裝置示意圖見圖1。模擬煙氣的總流量為1 L/min，其中O2體積分數(shù)為3%-5%，NOx為6×10-4，NH3為6.6×10-4（氨氮比 = 1∶1），氮氣為平衡氣，空速（GHSV）為8000 h-1，在溫度為80-220 ℃時測試催化劑的脫硝效率。NOx去除率計算式：

式中，NOx，in和NOx，out分別表示反應器進出口NOx的質量濃度，mg/m3。

圖 1 測試裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the catalytic test device for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia at low temperature

1.3 催化劑的表征

催化劑比表面積運用北京金埃譜V-SorbX800型比表面積分析儀進行測定，稱取質量約為0.1 g的催化劑樣品，在250 ℃的條件下預處理2 h 后，再次稱重后進行測定分析。

催化劑樣品的晶型結構采用日本理學UltimanIV型X 射線衍射儀進行測定。在聚焦光Kα 射線與Cu 靶，角速度4（°）/min，步長0.02，掃描10°-80°，操作電流40 mA，電壓40 V，功率1.6 kV 的條件下測定。

催化劑樣品中的官能團采用Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。分析時將催化劑樣品與適量KBr 混合后研磨成粒徑小于2.5 μm 的粉末，進行壓片后在掃描為4000-400 cm-1，分辨率為4 cm-1的條件下掃描64 次。

采用ChemSorb 2720 型化學吸附儀研究催化劑的還原性能和表面酸性。程序升溫還原（H2-TPR）：稱取約100 mg 催化劑樣品于U 型管中，在溫度為300 ℃，He 氣氛圍下預處理30 min 后冷卻至室溫，然后在H2-He 氛圍下進行程序升溫還原。程序升溫脫附（NH3-TPD）：對催化劑樣品進行預處理后在常溫條件下進行NH3吸附，吸附30 min后在He 氣氛圍中進行程序升溫脫附。

2 結果與討論

2.1 Pb 對Mn-Ce/TiO2 催化劑脫硝活性的影響

為了考察Pb 含量對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響，在固定床連續(xù)流反應器中測定了Pb(x)-Mn-Ce/TiO2（x = 3%、5%、7%、9%、11%、13%）催化劑對模擬煙氣的脫硝效率，測試結果見圖2。

圖 2 Pb(x)-Mn-Ce/TiO2 系列催化劑的脫硝活性Figure 2 Activity of the Pb( x )-Mn-Ce/TiO2 catalysts with different Pd loadings ( x ) in NH3-SCR of NO reaction conditions: NO =6×10-4, NH3 = 6.6×10-4,O2 = 3%-5%, GHSV = 8000 h-1

由圖2 可知，不同Pb 含量毒化時，Mn-Ce/TiO2催化劑對NOx的去除率與反應溫度的關系，未中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑顯示出了較好的低溫活性，在150 ℃時NOx的去除率達到了95.5%，當溫度高于180 ℃時，NOx的去除率幾乎達到100%。Pb 的摻雜對Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性有一定的影響，當反應溫度較低時，Pb 的摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性有了一定的提高，當反應溫度 ≥ 150 ℃時，Pb 的摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率明顯下降，且隨著Pb 含量的增加，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率不斷下降，當Pb 的質量分數(shù)為11%時，在反應溫度為180 ℃的條件下，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率從100%下降至44%左右。當溫度較低時，Pb 的摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性有了一定的提高，主要是因為本實驗采用硝酸鉛作為前驅體，催化劑采用硝酸鉛溶液浸漬中毒，一方面Pb 對催化劑的脫硝有明顯的抑制作用；一方面硝酸鉛溶液為酸性溶液，溶液的pH 值在3.5 左右，對Mn-Ce/TiO2催化劑有一定的優(yōu)化改性作用，故實驗結果如上所述，具體原因將結合表征分析進行詳細說明。

2.2 Pb 中毒催化劑的再生研究

2.2.1 再生方法對 Pb 中毒催化劑活性恢復的影響

由圖2 可知，當Pb 質量分數(shù)大于11%時，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率變化較小，故本文選擇Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑進行再生實驗研究。再生后催化劑的脫硝活性見圖3。

由圖3 可知，三種再生方法中催化劑活性恢復順序依次為 ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O。經(jīng)水洗再生的催化劑在反應溫度180 ℃的條件下恢復程度最大，僅恢復了20%左右的脫硝率；而經(jīng)硝酸再生的催化劑的脫硝活性幾乎完全恢復，甚至超過未中毒催化劑的脫硝活性，尤其是在反應溫度為80-150 ℃；醋酸再生的催化劑脫硝活性恢復了30%左右，介于二者之間。

2.2.2 再生條件對Pb 中毒催化劑活性恢復的影響

根據(jù)不同再生方法對Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的恢復程度，硝酸再生法的恢復能力最強，實驗選擇硝酸再生法研究再生條件對Pb 中毒催化劑活性恢復的影響。

圖4 為硝酸再生液的濃度對Pb 中毒催化劑活性恢復的影響，隨著硝酸再生液濃度的增加，Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性逐漸增加，當硝酸濃度大于0.3 mol/L 時，在反應溫度150 ℃的條件下，Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝效率達到98%左右，由此可見硝酸溶液對Pb 中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑有良好的再生效果。

2.2.3 再生次數(shù)對Pb 中毒催化劑脫硝活性恢復的影響

為了探究Mn-Ce/TiO2催化劑重復使用的次數(shù)，本實驗研究了Pb 中毒再生次數(shù)對催化劑脫硝活性的影響，在反應溫度為180 ℃的條件下，測試了催化劑的脫硝活性，測試結果見圖5。

圖 5 Pb 中毒再生次數(shù)對催化劑脫硝活性的影響Figure 5 Effect of the regeneration times on the activity of the Pb-poisoned Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2 catalyst in the NH3-SCR of NOx

由圖5 可知，催化劑重復利用三次時，經(jīng)再生以后催化劑的脫硝效率仍保持在90%以上，但再隨著使用次數(shù)的增加，催化劑中毒和再生后的脫硝活性急劇下降，主要是因為隨著再生次數(shù)的增加，會使催化劑表面的活性組分Mn、Ce 的量逐漸流失，當使用達到三次以上時，催化劑表面剩余活性組分Mn、Ce 的量不足以還原同樣量的NOx，導致催化劑的脫硝活性降低。紀妍[15]研究Pb 中毒與再生對釩系催化劑的影響時也發(fā)現(xiàn)使用醋酸與絡合劑等混合再生液清洗催化劑后不僅能洗去PbO，同時也會伴隨著少量活性組分的流失。Li等[16,17]，對堿金屬中毒和工業(yè)失活的催化劑進行酸性堿性再生，雖然具有良好的活性恢復但會造成催化劑表面活性組分的流失。

2.3 表征分析催化劑Pb 中毒和再生活性恢復的原因

2.3.1 BET 分析

表1 總結了Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒與再生前后的微孔特性，包括催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑。由表1 可知，未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑具有最大的比表面積（77.68 m2/g）、總孔容（1.58 cm3/g）和平均孔徑（81.40 nm）。隨著Pb 含量的增加催化劑比表面積、總孔容和孔徑逐漸下降，這將不利于氣體在催化劑表面的吸附和傳質，因此，這是導致催化劑脫硝活性變差的一個原因。而通過三種方式再生后的催化劑比表面積、總孔容和平均孔徑都有所增加，且增加的順序為ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O，這有利于催化劑脫硝活性的恢復。

表 1 Pb 中毒催化劑再生前后的物化特性Table 1 Textural properties the Mn-Ce/TiO2 catalysts before and after Pb poisoning and regeneration

2.3.2 SEM 分析

SEM 是研究催化劑表面形貌特征的一種表征手段，Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒與再生后的SEM譜圖見圖6。圖6（a）、6（b）和6（c）分別為未中毒Mn-Ce/TiO2催 化 劑、Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催 化 劑和硝酸再生后催化劑的3000 倍SEM 掃描照片，由圖6 可知，未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑表面氧化物分散均勻。當摻雜Pb 后，催化劑表面的氧化物分散性變差，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。從而引起催化劑比表面積的下降和微孔堵塞，不利于脫硝反應的進行。經(jīng)硝酸再生后的催化劑表面的團聚現(xiàn)象減少，從而使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑有所恢復，增強了氣體在催化劑表面的吸附和傳質，有利于催化劑脫硝活性的恢復，這與BET、XRD得出的結論一致。

2.3.3 XRD 分析

為了考察Pb 中毒和再生對Mn-Ce/TiO2催化劑晶型結構的影響，對未中毒催化劑、Pb 中毒和再生后的Mn-Ce/TiO2催化劑進行了XRD 表征，表征結果見圖7。未中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑上的TiO2衍射峰均為銳鈦型TiO2，說明在500 ℃的煅燒條件下未發(fā)生向金紅石相的轉化。Pb 中毒后的催化劑出現(xiàn)了錳氧化物的特征峰，Mn3O4和MnO2的結晶度增強，這些都使得催化活性降低，Zhou等[18]也得出了類似的研究結果。再生后的催化劑中仍存在明顯的錳氧化物特征峰，但Mn3O4物相的量減少，MnO2物相的量增加，且MnO2物相的量增加的順序為 ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O，而MnO2是所有錳氧化物中氧化還原能力最強的，是低溫SCR 反應還原NOx的關鍵[19,20]。

圖 6 催化劑SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of various catalysts

2.3.4 FT-IR 分析

圖8 為Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒和再生前后的FT-IR譜圖。由圖8 可知，未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑樣品在波長為1401、1630 和3409cm-1三處出現(xiàn)了明顯的特征峰。相關文獻表明，在3409 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對應H2O中的H-O彎曲振動峰[21]，在波長1401 cm-1處出現(xiàn)的特征峰應為吸附在Br?sted 酸性位上離子的非對稱振動，1630 cm-1可歸屬于配位在LewiS 酸性位上氨物種的非對稱振動[22,23]。離子的振動峰來自于催化劑SCR脫硝反應過程中吸附在催化劑表面酸性位上的還原氣體NH3。而Pb 中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑的FT-IR 譜圖出現(xiàn)了明顯變化，隨著Pb 含量的增加，1401 和1630 cm-1的強度降低，表明結合在 Br?sted和Lewis 酸性位上的氨物種減少，這是由于Pb 在催化劑上的沉積導致催化劑表面酸性位的酸性降低而引起的。

圖 7 催化劑XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

圖 8 催化劑FT-IR 譜圖Figure 8 FT-TR spectra of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

為了進一步探究Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑再生后脫硝活性恢復的原因，也測試了Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑再生前后的FT-IR 譜圖，從圖8中可以看出，三種方法再生后的催化劑在1401、1630和3409 cm-1處的振動峰較Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑有所恢復，且非對稱振動峰恢復的順序為R eHNO3＞ R eCH3COOH＞ R eH2O，但較未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑恢復程度較小，可能是因為再生液中的酸根離子使催化劑表面增加了新的酸位點，而不是使催化劑原有酸性位點恢復。

2.3.5 H2-TPR 和NH3-TPD 分析

為了進一步探究Pb 對Mn-Ce/TiO2催化劑的影響，對Pb 中毒和再生前后的Mn-Ce/TiO2催化劑進行了H2-程序升溫還原（H2-TPR）和NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗，來研究Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒和再生對催化劑氧化還原性能和酸性位的影響，結果見圖9 和圖10。

圖 9 催化劑H2-TPR 譜圖Figure 9 H2-TPR profiles of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

圖 10 催化劑NH3-TPD 譜圖Figure 10 NH3-TPD profiles of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

由圖9 可知，對于未中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑在溫度為200-600 ℃有兩個重疊的氧化還原峰[7]，較低溫度處位于380 ℃附近的還原峰是錳氧化物的 還 原 峰， 為MnO2→Mn2O3、 MnO2→Mn3O4或Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO 的 還 原[24]，較 高 溫度處位于490 ℃附近的還原峰為鈰氧化物的還原峰，為CeO2→Ce2O3的 還 原[25]。對 于Pb 中 毒 的Mn-Ce/TiO2催化劑的鈰氧化物還原峰隨著Pb 含量的增加逐漸消失，鈰氧化物還原峰的消失將影響氧化還原循環(huán)反應（Mn4++ Ce3+? Mn3++ Ce4+）的進行；當催化劑Pb 中毒含量為3%-7%時，位于380 ℃附近的錳氧化物還原峰位置逐漸向低溫區(qū)移動，且位于490 ℃附近的鈰氧化物還原峰逐漸減小并消失。還原峰向低溫發(fā)生偏移一定程度上提高了低溫下的催化活性，但隨著鈰氧化物還原峰的消失使得整體催化活性開始降低，這與前面的活性曲線結果一致。而錳氧化物的還原峰隨著Pb 含量的增加向高溫方向移動，主要用于Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO 的還原，這與XRD 分析的結果相一致，這說明催化劑中MnO2的量減少，從而使催化劑整體的氧化還原能力下降，進而影響Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率，這也是Pb 使Mn-Ce/TiO2催化劑失活的一個主要原因。

再生后的Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑還原峰向低溫方向移動，說明錳氧化物的晶型由Mn3O4向MnO2轉變，且HNO3再生后的催化劑出現(xiàn)了兩個還原峰，可能是使Ce 的還原峰也有所恢復，說明催化劑再生可以使其催化劑的氧化還原能力恢復，這是催化劑脫硝活性恢復的一個主要原因。

Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒和再生前后NH3-TPD 譜圖見圖10。由圖10 可知，未中毒催化劑在40-70 ℃和140-200 ℃有兩個明顯的NH3脫附峰，分別對應弱酸和中強酸吸附的NH3的脫附峰。在Pb 中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑上，低溫和中溫兩處的NH3脫附峰消失，說明Pb 摻雜明顯地降低了催化劑的酸性，這將不利于NH3在催化劑表面的吸附和活化，結合FT-IR 圖可知Pb 摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的酸性降低是催化劑失活的一個重要原因。而在高溫處出現(xiàn)一個寬的較弱的NH3脫附峰，主要是因為本實驗采用硝酸鉛作為前驅體，硝酸鉛溶液為酸性溶液，從而使高溫處出現(xiàn)一個較弱的NH3脫附峰，對催化劑有一定的改性作用，但隨著Pb 濃度的增加，該改性作用相對于毒化作用較弱，故整體表現(xiàn)為毒化作用。

再生后Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑較未中毒催化劑低溫和中高溫的NH3的脫附峰幾乎沒有恢復，而高溫處NH3的脫附峰較Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑有所增強，結合FT-IR 圖分析認為，催化劑的再生不能使催化劑原有的酸性位恢復，但再生液中含有的酸根離子可以使催化劑表面增加新的酸位點，從而有利于催化劑脫硝活性的恢復。

2.3.6 Pb 中毒機理分析

根究FT-IR 譜圖的結果顯示Pb 的摻雜對未中毒催化劑的Lewis 酸性位和Br?sted 酸性位上對NH3的吸附有強烈的抑制作用，同樣從NH3-TPD 的結果發(fā)現(xiàn)位于40-70 ℃和140-200 ℃的弱酸性位和強酸性位也在隨著Pb 濃度的上升而逐漸消失，因此Pb 的加入使得Mn-Ce/TiO2催化劑上的酸性部位嚴重受損，氨的吸附和活化功能也被抑制。Zhou 等[18]在研究Pb 對Mn-Ce/TiO2的中毒機理中發(fā)現(xiàn)中毒后的催化劑的硝酸鹽種類和數(shù)量都迅速減少，單齒硝酸鹽、橋式硝酸鹽、線性亞硝酸鹽、陰離子亞硝酸鹽以及N2O4都幾乎消失，只有少量的雙齒硝酸鹽存在。Lian 等[26,27]提出雙齒硝酸鹽通常與熱穩(wěn)定性高的吸附位結合牢固，不易參與到催化反應中。因此Pb 的引入不僅降低了酸性位對氨物種的吸附，而且減少了硝酸鹽物種的種類，從而降低了Mn-Ce/TiO2催化劑的催化活性。

3 結 論

Pb 對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性有明顯的抑制作用，隨著Pb 含量的增加，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率不斷下降，當Pb 的質量分數(shù)為11%時，在反應溫度為180 ℃的條件下，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率從100%下降至44%左右。

通過BET、XRD、FT-IR、H2-TPR 和NH3-TPD等表征手段分析了Pb 中毒催化劑脫硝失活的原因，主要有以下幾點：（1）Pb 的摻雜降低了催化劑的比表面積、總孔容，阻礙了氣體在催化劑表面的吸附和傳質；（2）Pb 的摻雜使催化劑錳氧化物由高分散度或無定型的形態(tài)向晶體結構轉變；（3）Pb 的摻雜使催化劑中Mn4+和Ce3+的濃度降低，且催化劑中MnO2物相向Mn3O4物相轉變，影響了氧化還原循環(huán)反應（Mn4++ Ce3+? Mn3++ Ce4+）的進行；（4）Pb 對Mn-Ce/TiO2催化劑表面的酸性位點有明顯的影響，極大地限制了催化劑對NH3的吸附和活化。

再生實驗結果表明，三種再生方法都使Pb 中毒的催化劑脫硝活性有所恢復，恢復順序為ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O，經(jīng)硝酸再生的催化劑脫硝活性幾乎完全恢復，在反應溫度為80-150 ℃時甚至超過未中毒催化劑的脫硝活性。

通過BET、XRD、FT-IR、H2-TPR 和NH3-TPD等表征手段分析了Pb 中毒催化劑再生后脫硝活性恢復的原因，主要有以下幾點：（1）再生后催化劑表面的團聚現(xiàn)象減少，恢復了催化劑的微孔特性；（2）再生后催化劑中活性組分Mn3O4的量減少，MnO2的量增加，而MnO2是所有錳氧化物中氧化還原能力最強的，有利于SCR 催化反應的進行；（3）再生后催化劑的Mn4+和Ce3+的量都有所恢復，有利于氧化還原循環(huán)反應（Mn4++ Ce3+? Mn3++Ce4+）的進行。