C5 烴催化裂解過程中氫轉移反應的研究

劉美佳 ，王 剛,* ，張忠東 ，田愛珍

（1. 中國石油大學（北京） 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油石油化工研究院，北京 102206；3. 中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

在重油催化裂解制低碳烯烴過程中，汽油餾分中的C5烯烴及烷烴是重要的中間產(chǎn)物，占汽油餾分的15%-20%，可以進一步裂解為高價值的低碳烯烴[1-3]。而在石腦油催化裂解制低碳烯烴過程中，戊烷是石腦油中碳鏈最短的烴分子，反應能壘高，裂解活性低[4]。因此，對C5烴的催化裂解反應性能進行深入研究對煉化企業(yè)增產(chǎn)低碳烯烴具有重要意義。

在催化裂解過程中，氫轉移反應會產(chǎn)生低碳烷烴、芳烴和焦炭等副產(chǎn)物，使低碳烯烴的選擇性減少，因此，為了提高低碳烯烴的收率需要抑制氫轉移反應的發(fā)生。課題組前期[5]對催化裂化（以下簡稱FCC）汽油的裂解反應性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)增加反應溫度和縮短反應時間可有效抑制氫轉移反應的發(fā)生。許友好等[6]對FCC 汽油的催化轉化規(guī)律進行研究，發(fā)現(xiàn)高活性的再生催化劑、較高的反應溫度和較高的重時空速有利于裂化反應，從而可以增加液化氣收率，而低活性的待生催化劑、較低的反應溫度和較低的重時空速有利于氫轉移反應，從而提高汽油質(zhì)量。Potapenko 等[7]對環(huán)烷烴和己烯的氫轉移反應進行研究，發(fā)現(xiàn)在HZSM-5 分子篩上主要發(fā)生單分子裂化反應，在REY 分子篩上主要發(fā)生雙分子氫轉移反應。Bortnovsky 等[8]發(fā)現(xiàn)具有相交的10-MRP 通道且酸濃度在0.03-0.10 mmol/g的ZSM-5 和ZSM-11 分子篩，對戊烯裂解生成C2-4烯烴具有高的選擇性。Hou 等[9]和Thivasasith 等[10]對正戊烷的裂解反應機理進行研究，發(fā)現(xiàn)不同拓撲結構的分子篩對正戊烷的裂解反應路徑有影響，與具有FAU 和BET 拓撲結構的分子篩相比，正戊烷在具有MFI 和FER 拓撲結構分子篩上反應后的低碳烯烴選擇性更高。Kubo 等[11]在研究正庚烷的催化裂解反應性能時，發(fā)現(xiàn)反應溫度升高會使乙烯和丙烯的選擇性增加。

C5烴分子裂解難度大，同時在C5烴催化裂解過程中不可避免存在氫轉移反應，影響低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）收率。目前，學者們主要將烴分子的裂解反應和氫轉移反應分別研究，而關于催化裂解過程中的氫轉移反應鮮有報道，尤其是對難裂解的C5烴。因此，為了提高C5烴催化裂解的低碳烯烴收率，本文將對C5烴（正戊烷、1-戊烯）催化裂解過程中的裂解反應和氫轉移反應機理進行分析，計算在理想狀態(tài)下低碳烯烴的理論生成量，并考察不同類型結構、硅鋁比分子篩和反應溫度對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響程度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1-戊烯（98%）和正戊烷（99%）是由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備與表征

實驗過程中使用的分子篩MFI、FER、FAU 均來自中國石油石油化工研究院，并根據(jù)分子篩MFI 的硅鋁比30、40、120，將分子篩MFI 分別記為MFI-30、MFI-40、MFI-120。

分子篩的酸性質(zhì)是通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）的方法進行分析，采用美國麥克儀器公司制造的Autochem 2920 吸附儀進行測定。分子篩的比表面積和孔結構采用美國麥克儀器公司ASAP 2460 型吸附儀進行表征。使用BET 方法計算比表面積，t-plot 方法計算孔容，HK 方法計算孔徑。

表1 為研究中使用的不同類型分子篩的酸性質(zhì)和孔結構數(shù)據(jù)，從表1 可以看出，各類型分子篩可以包含的最大球形直徑存在較大差異，其規(guī)律為FAU ＞ MFI ＞ FER。對于MFI 分子篩，隨著硅鋁比增加，總酸量、強酸量和弱酸量均減少。

表 1 不同類型分子篩的物化性質(zhì)Table 1 Properties of different zeolites

1.3 反應評價與產(chǎn)品分析

采用微型固定床實驗裝置，在常壓和重時空速220 h-1條件下，考察C5烴在不同類型分子篩和裂解溫度條件下的瞬時反應性能，實驗裝置示意圖見圖1。將5 g 的分子篩裝入反應器，通入20 mL/min的氮氣，在200 ℃條件下預處理1 h，然后升溫至反應溫度，穩(wěn)定15 min 后，使用微型注射泵勻速度進料10 s，氮氣吹掃30 min 后，收集細口瓶中的液體產(chǎn)物，通過Agilent 6890 氣相色譜PONA 進行烴組成分析，使用排水集氣的方法收集氣體產(chǎn)物，通過Agilent 6890N 氣相色譜對裂化氣組成進行分析，使用HIR-944B 型紅外定碳儀對反應后的分子篩進行碳含量測定。

圖 1 微型固定床實驗裝置Figure 1 Micro fixed bed experiment apparatus

原料的轉化率x，產(chǎn)物中組分i 的質(zhì)量選擇性si和摩爾選擇性si（mol）的計算表達式如下：

式中，wunconvertedfeed為未轉化原料的質(zhì)量，wfeed為原料質(zhì)量，yi為組分i 的收率，ni為產(chǎn)物中組分i 的物質(zhì)的量。

2 結果與討論

2.1 C5 烴催化裂解產(chǎn)品分布

催化裂解反應存在正碳離子和自由基兩種反應機理[13,14]，因此，在650 ℃條件下，對正戊烷和1-戊烯進行了在石英砂上的單純熱裂解實驗和在分子篩MFI-30 上的催化裂解實驗，產(chǎn)品分布見表2。正戊烷和1-戊烯熱裂解的轉化率分別為8.83%和25.49%，而催化裂解條件下的轉化率分別為97.41%和99.78%，明顯提高了C5烴的轉化率，說明分子篩的加入能夠有效地提高C5烴的轉化能力。

表 2 C5 烴催化裂解條件下的產(chǎn)品分布Table 2 Product distribution of C5 hydrocarbons pyrolysis under catalytic conditions

在催化裂解條件下，產(chǎn)物主要集中在C1-4、芳烴和焦炭，收率在90%以上。其中，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）收率分別為20.11%和25.45%，而低碳烷烴（C2H6+C3H8+C4H10）的收率分別為45.40%和21.76%，芳烴收率分別為13.63%和31.32%，說明在C5烴催化裂解過程中存在大量的氫轉移反應，造成了低碳烯烴收率低、小分子烷烴和芳烴產(chǎn)率高的結果，這不利于C5催化裂解最大化生產(chǎn)低碳烯烴。

2.2 C5 烴催化裂解過程中氫轉移反應評價方法的建立

2.2.1 C5 烴催化裂解反應過程分析

根據(jù)Haag 等[9,13-17]對烷烴裂解的正碳離子和自由基反應機理的研究，以及表2 中正戊烷的催化裂解和熱裂解的產(chǎn)品分布，推斷正戊烷的催化裂解反應機理如圖2 所示。對于正戊烷，C-C 鍵能在370 kJ/mol 左右，而C-H 鍵的鍵能在420 kJ/mol左右[18]，因此，在催化裂解反應過程中，更容易發(fā)生C-C 鍵的斷裂。在僅考慮C-C 鍵斷裂和單分子裂解情況下，對于正戊烷裂解的自由基反應機理，首先C-C 鍵發(fā)生均裂反應，生成·CH3和·C4H9，或·C2H5和·C3H7，然后進一步脫氫自由基或得氫自由基，生成相應的烯烴或者烷烴。根據(jù)原子守恒，一烴分子自由基脫氫自由基或奪氫自由基生成烯烴、烷烴，必然有一烴分子自由基對應得氫自由基或脫氫自由基生成烷烴、烯烴。因此，對于正戊烷的自由基裂解反應機理，生成一分子烷烴對應生成一分子烯烴。

圖 2 正戊烷裂解反應機理Figure 2 Cracking reaction mechanism of n-pentane

對于正戊烷裂解的正碳離子反應機理，正戊烷首先通過分子篩酸中心形成五配位正碳離子，然后裂解生成CH4、C2H6、C3H8和相應的正碳離子，最后正碳離子脫除氫正離子，并生成相應的烯烴分子C4H8、C3H6、C2H4。因此，對于正戊烷的正碳離子裂解反應機理，同樣生成一分子烷烴對應生成一分子烯烴。根據(jù)正戊烷的自由基和正碳離子裂解反應機理，催化裂解產(chǎn)物中烷烴和烯烴的比例應為1∶1，因此，低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為50%。

根據(jù)Bortnovsky 等[8,19,20]對烯烴裂解的正碳離子和自由基反應機理的研究，以及表2 中1-戊烯催化裂解和熱裂解的產(chǎn)品分布，推斷1-戊烯的催化裂解反應機理見圖3。1-戊烯的鍵能大小順序為C=C、C-H ＞ C-C[18]，因此，1-戊烯更容易發(fā)生C-C單鍵的斷裂。對于1-戊烯裂解的自由基反應機理，首先C-C 單鍵發(fā)生均裂反應，生成烯烴自由基·C2H3、·C3H5、·C4H7，和對應的烷基自由基·C3H7、·C2H5、·CH3。其中，由于雙鍵電子云的吸電子效應，乙烯自由基和丙烯自由基更容易奪氫自由基生成乙烯和丙烯，則相應的丙基和乙基自由基脫氫自由基生成丙烯和乙烯。而甲基自由基容易奪氫自由基生成甲烷，則相應的丁烯自由基脫氫自由生成1,3-丁二烯。因此，按照自由基裂解反應機理，1-戊烯熱裂解產(chǎn)物C2-4烴分子中只有烯烴。

對于1-戊烯裂解的正碳離子反應機理，在分子篩存在的條件下，與C-C 單鍵奪取分子篩的H+生成五配位正碳離子相比，1-戊烯的C=C 雙鍵由于電子云密度大，更容易奪取分子篩的H+，生成三配位正碳離子 C5H11+，然后發(fā)生β 斷裂反應，裂解為C2H4和或者C3H6和，最后脫出氫正離子，對應生成C3H6或C2H4。此外，1-戊烯也容易發(fā)生聚合裂解反應2C5H10=C4H8+2C3H6[19]，然而無論是單分子裂解還是聚合裂解，在僅考慮發(fā)生理想裂解反應時，按照正碳離子裂解反應機理，1-戊烯裂解產(chǎn)物只有烯烴。綜合1-戊烯的自由基和正碳離子裂解反應機理，1-戊烯裂解產(chǎn)物C2-4（不包含1,3-丁二烯）中的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為100%。

圖 3 1-戊烯裂解反應機理Figure 3 Cracking reaction mechanism of 1-pentene

根據(jù)正戊烷和1-戊烯的裂解反應機理，正戊烷催化裂解產(chǎn)品C1-4中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的理論摩爾選擇性為50%，1-戊烯催化裂解產(chǎn)品C2-4（不包含1,3-丁二烯）中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的理論摩爾選擇性為100%，因此，對于正戊烷和1-戊烯分別以產(chǎn)物中的C1-4和C2-4（不包含1,3-丁二烯）為整體，計算C5烴在分子篩MFI-30 上650℃反應條件下主要裂解產(chǎn)品的摩爾選擇性，具體見表3。對于戊烷，催化裂解產(chǎn)品中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為23.41%，低于50%，說明有26.59%的低碳烯烴發(fā)生了氫轉移反應。對于戊烯，催化裂解產(chǎn)品中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為56.79%，低碳烷烴（C2H6+C3H8+C4H10）的摩爾選擇性為43.21%，而理論上低碳烯烴的選擇性為100%，說明有43.21%的低碳烯烴發(fā)生了氫轉移反應。

表 3 C5 烴主要裂解產(chǎn)物的摩爾選擇性（650 ℃，MFI-30 分子篩，重時空速220 h-1）Table 3 Molar selectivity of the main products of C5 hydrocarbons cracking (650 ℃, MFI-30 zeolite, weight hourly space velocity 220 h-1)

2.2.2 氫轉移反應機理及其反應活性評價方法

在C5烴催化裂解過程中，還存在氫轉移反應。朱華元等[21,22]以生產(chǎn)清潔燃料為目的，研究FCC 汽油氫轉移反應時，將氫轉移反應分為兩類。第一類是烯烴與烯烴或環(huán)烷烴發(fā)生氫轉移反應生成烷烴和芳烴；第二類是環(huán)烯烴、芳烴未脫附，通過氫轉移反應和縮合反應生成焦炭前驅物，并用HTC（氫轉移反應系數(shù)）=碳四烷烴物質(zhì)的量/碳四烯烴物質(zhì)的量，表示第一類氫轉移反應活性，用焦炭選擇性表示第二類氫轉移反應活性。

第一類：

CnH2n-2（環(huán)烯烴）、CmH2m-6（芳烴）→焦炭前身物

然而C5烴催化裂解以生產(chǎn)高附加值的低碳烯烴為目標，不論是第一類氫轉移還是第二類氫轉移反應，都需要抑制。對第一類氫轉移反應進行定義，根據(jù)裂解反應機理，正戊烷和1-戊烯裂解均沒有直接生成丁烷，而在產(chǎn)品分布中存在丁烷，說明丁烷主要通過氫轉移反應產(chǎn)生。因此，定義正戊烷和1-戊烯催化裂解過程中的氫轉移系數(shù)HTC 為：

式中，n(C4H10)和n(C4H8)分別為碳四烷烴和烯烴的摩爾量。

對于第二類氫轉移反應，主要是生成的芳烴未脫附，通過縮合生成焦炭，因此用焦炭選擇性表示第二類氫轉移反應活性。

2.3 不同因素對C5 烴催化裂解中氫轉移反應的影響

2.3.1 分子篩拓撲結構

FER、MFI-40、FAU 的拓撲結構不同，F(xiàn)ER 具有八元環(huán)和十元環(huán)垂直交叉的二維孔道，MFI-40具有10 元環(huán)三維交叉孔道，而FAU 具有超籠結構。由于FER、MFI-40、FAU 總酸量均在0.360 mmol/g左右，而結構中可以包含的最大球形直徑不同，分別為0.631、0.636、1.124 nm，因此，在650 ℃條件下，使用FER、MFI-40、FAU 考察不同拓撲結構分子篩對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響。C5烴催化裂解轉化率、產(chǎn)品選擇性及氫轉移系數(shù)HTC 見圖4。由圖4 可知，在相同反應條件和相近分子篩酸量下，當分子篩包含的最大球形直徑的由0.631 nm 增加1.124 nm，戊烷的轉化率由53.09%增加到90.13%，而戊烯的轉化率變化較小，且轉化率都在90%以上，說明分子篩的孔結構對難轉化的戊烷的轉化能力影響較大，而對容易轉化的戊烯的轉化能力影響較小。

圖 4 C5 烴在不同拓撲結構分子篩上催化裂解反應Figure 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different topologies

同時，大孔結構的分子篩也為雙分子氫轉移反應提供了足夠的空間，使低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的選擇性下降。因此，為了提高C5烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的選擇性，需要空間結構較小的分子篩，減少氫轉移反應的發(fā)生。當分子篩包含的最大球形直徑由1.124 nm 減小到0.631 nm，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數(shù)HTC 分別減小97.43%和88.26%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到2.90%和4.81%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到43.02%和59.80%。此外，對于MFI-40，由于其三維“之”字形空間結構能夠抑制焦炭的生成，使焦炭選擇性較低。

2.3.2 分子篩硅鋁比

在650 ℃條件下分別考察了不同硅鋁比MFI分子篩對正戊烷和1-戊烯催化裂解過程中氫轉移反應的影響，反應結果見圖5。隨著MFI 分子篩的硅鋁比增加，MFI 分子篩的總酸量逐漸減小，分別為0.422、0.362、0.218 mmol/g，正戊烷的轉化率大幅度降低，由97.41%降到40.10%，而1-戊烯的轉化率降低幅度較小，且均在90%以上，說明正戊烷的轉化更容易受分子篩酸量的影響。

圖 5 C5 烴在不同硅鋁比及酸量分子篩上催化裂解反應Figure 5 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different ratios of silicon to aluminum and the acid content

隨著MFI 分子篩的總酸量的減少，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）選擇性均呈現(xiàn)增加趨勢，氫轉移系數(shù)HTC 和焦炭選擇性均降低。這是由于分子篩酸量的減少，導致氫轉移反應需要的活性位的數(shù)量減少，抑制了氫轉移反應的發(fā)生。當MFI 分子篩的總酸量由0.422 mmol/g 減小到0.218 mmol/g，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數(shù)HTC 分別減小88.51%和54.60%，焦炭選擇性分別由0.80%和1.06%減小到0.75%和0.89%，從而使低碳烯烴的選擇性分別由20.65%和25.51%提高到46.28%和62.58%。

2.3.3 主要反應溫度條件

進一步研究反應條件對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響，由于反應溫度對產(chǎn)物分布的影響最大[5]，因此，在有利于催化裂解的高重時空速和大劑油比的條件下，考察了反應溫度對正戊烷和1-戊烯催化裂解的影響。選取對低碳烯烴具有高選擇性的硅鋁比為120 的MFI 分子篩，反應結果見圖6。由圖6 可知，升高反應溫度能夠提高C5烴的轉化率，提高低碳烯烴的選擇性，減少低碳烷烴的選擇性。這主要是因為裂解反應為吸熱反應，氫轉移反應為放熱反應，因此，升高反應溫度可以促進裂解反應，抑制氫轉移反應，使C5烴的轉化率和低碳烯烴的選擇性增加[14,23]。當反應溫度由550 ℃升高至700 ℃時，正戊烷和1-戊烯轉化率分別由15.91%和94.09%提高到69.38%和96.74%，氫轉移系數(shù)HTC 分別減小51.55%和65.31%，焦炭選擇性分別由0.50%和0.65%增加到1.05%和1.21%，從而使低碳烯烴的選擇性分別由36.38%和46.30%提高到41.92%和67.68%。且正戊烷催化裂解的低碳烯烴選擇性在650 ℃條件下最高，為46.28%。

圖 6 C5 烴在不同反應溫度下的催化裂解反應Figure 6 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons at different reaction temperatures

2.3.4 各類影響因素對比

由圖4-圖6 可知，分子篩的孔結構、酸量和反應溫度，對C5烴催化裂解具有不同程度的影響，與1-戊烯相比，正戊烷的轉化率受分子篩孔結構、酸量和反應溫度的影響較大，轉化率變化幅度在40%-50%，而1-戊烯的轉化率變化幅度較小，在5%左右。因此，對于正戊烷的催化裂解，考慮分子篩和反應條件變化對低碳烯烴選擇性的影響，同時也需要考慮對轉化率的影響。

對比各類因素對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響，具體見圖7。由圖7 可知，分子篩由FAU 到FER，增加MFI 分子篩的硅鋁比（由30 到120），升高反應溫度（由550 ℃升高至700 ℃），能夠使氫轉移系數(shù)HTC 不同程度的減小，抑制C5烴催化裂解過程中的氫轉移反應，而對C5烴催化裂解的低碳烯烴選擇性提高程度為分子篩結構、分子篩酸量 ＞ 反應溫度。

綜合不同因素影響的反應結果見表4。由表4 可知，在650 ℃條件下，當分子篩由大孔結構高酸量的FAU 到小孔結構低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數(shù)HTC分別減小96.86%和50.58%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到0.75%和0.89%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

圖 7 各類因素對C5 烴催化裂解過程中氫轉移系數(shù)HTC 和低碳烯烴選擇性的影響Figure 7 Influence of various factors on the hydrogen transfer coefficient HTC and the selectivity of light olefins during the catalytic cracking of C5 hydrocarbons

表 4 C5 烴在不同分子篩上的催化裂解（650 ℃）Table 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on different zeolites (650 ℃)

3 結 論

按照理想正碳離子和自由基反應機理，正戊烷和1-戊烯裂解生成低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性分別為50%和100%，然而，使用MFI-30 分子篩，在650 ℃反應條件下，正戊烷和1-戊烯催化裂解生成低碳烯烴的摩爾選擇性分別為23.41%和56.79%，說明分別有26.59%和43.21%的低碳烯烴發(fā)生了氫轉移反應。

小孔結構、低酸密度的分子篩和升高反應溫度，能夠不同程度的抑制C5烴催化裂解過程中的氫轉移反應，提高低碳烯烴的選擇性，其低碳烯烴選擇性提高程度為分子篩結構、分子篩酸量 ＞ 反應溫度。在650 ℃條件下，當分子篩由大孔結構高酸量的FAU 到小孔結構低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數(shù)HTC分別減小96.86%和50.58%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到0.75%和0.89%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

小孔結構和低酸密度的分子篩可以減少氫轉移反應，提高低碳烯烴的選擇性，但也會使正戊烷的轉化率大幅度降低，因此，需要進一步平衡正戊烷的裂解反應和氫轉移反應。