重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法探究

秦興秀，王來梁，楊敏娜

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，企業(yè)用地污染日益嚴(yán)重，對(duì)人群健康產(chǎn)生不良影響[1]，因此重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查是全國(guó)土壤污染狀況詳查中的一項(xiàng)重要工作。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為重要的化工原料廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)[2]，然而其包含多種致癌、致畸和致突變物質(zhì)。當(dāng)環(huán)境中的VOCs超過一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)使人感到頭痛、惡心，嚴(yán)重傷害人的肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)。VOCs可在環(huán)境中發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化和富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不可逆的影響[3-5]。

企業(yè)用地的地下水中污染物較多，成分復(fù)雜，測(cè)定時(shí)干擾較大。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)作為一種高效能、高選擇性、高靈敏度和高準(zhǔn)確性的分析方法，既可對(duì)污染物進(jìn)行定性分析，又可進(jìn)行定量檢測(cè)[6-7]。靜態(tài)頂空技術(shù)與GC-MS技術(shù)相結(jié)合，樣品無須進(jìn)行前處理，試劑用量少、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、基體干擾少[8]，尤其適用于水樣中微量VOCs的測(cè)定?，F(xiàn)主要介紹了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定VOCs的全過程，與標(biāo)準(zhǔn)方法[9]相比，其分析周期更短，檢出限更低，可為檢測(cè)全國(guó)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水樣品中的VOCs提供有力技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：55種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 g/L，M-502-10X，見表1)；氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 g/L，M-8260A-B-IS-10X)；二溴氟甲烷、甲苯-d8、對(duì)溴氟苯替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 g/L，M-8260-SS-10X)，以上均購自美國(guó)AccuStandard公司。

甲醇(色譜純，美國(guó)TEDIA公司)，使用前須做空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物含量均低于方法檢出限；實(shí)驗(yàn)用水(實(shí)驗(yàn)室自制的Milli-Q超純水)，使用前須做空白檢驗(yàn)，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物含量均低于方法檢出限；氯化鈉(分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，在馬弗爐中于650 ℃烘烤4 h后置于干燥器中冷卻備用[10]。

1.1.2 儀器

7697A-Intuvo 9000-5977B型頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)；DB-624UI色譜柱(30 m × 250 μm × 1.4 μm，美國(guó)安捷倫公司)；Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

1.2 樣品保存

根據(jù)《地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》(DD 2008—01)[11]的要求，VOCs樣品采集前預(yù)先加入幾滴HCl到40 mL棕色樣品瓶中，使pH值≤2，樣品存放在4 ℃冰柜中，避光密封保存，14 d內(nèi)完成測(cè)定。樣品存放區(qū)應(yīng)無VOCs干擾，樣品測(cè)定前先恢復(fù)至室溫。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 儀器性能檢查

樣品分析前，須對(duì)GC-MS系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查，用20 μL質(zhì)譜調(diào)諧液加入到10 mL實(shí)驗(yàn)用水中，通過頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，用四極桿質(zhì)譜得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子的相對(duì)豐度應(yīng)符合VOCs測(cè)定相關(guān)要求，否則須對(duì)色譜參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源[9]。

1.3.2 頂空進(jìn)樣器條件

加熱平衡溫度：60 ℃；加熱平衡時(shí)間：30 min；取樣針溫度：80 ℃；傳輸線溫度：100 ℃；最終定量環(huán)壓力：3.4×104Pa；載氣：氮?dú)?，純度?9.999%。

1.3.3 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣(分流比5∶1)；柱流量：1.0 mL/min；升溫程序：35 ℃保持3 min，以5 ℃/min的速率升至120 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min的速率升至230 ℃，保持5 min。

1.3.4 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊(EI) 離子源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；接口溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；掃描模式：全掃描(Scan)；掃描范圍：35～300 u。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 VOCs、內(nèi)標(biāo)物和替代物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

用甲醇稀釋VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.0 g/L)至40 mg/L，冷凍保存7 d。用甲醇稀釋內(nèi)標(biāo)物和替代物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液至100 mg/L。

1.4.2 VOCs標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

在頂空瓶中預(yù)先加入4.0 g氯化鈉，加入10.0 mL實(shí)驗(yàn)用水，再用微量注射器分別移取一定體積的 VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為5，10，20，50，100和200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)在每個(gè)頂空瓶中加入內(nèi)標(biāo)物和替代物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，使其質(zhì)量濃度為100 μg/L。立即密閉頂空瓶，輕微搖勻，放入頂空進(jìn)樣器中。

1.4.3 樣品的測(cè)定

在頂空瓶中預(yù)先加入4.0 g氯化鈉，加入10.0 mL實(shí)際水樣，再加入10.0 μL內(nèi)標(biāo)物和替代物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，使其質(zhì)量濃度為100 μg/L。立即密閉頂空瓶，輕微搖勻，放入頂空進(jìn)樣器中，與標(biāo)準(zhǔn)系列在同一條件下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流色譜圖

55種VOCs的總離子流色譜圖見圖1，圖中化合物序號(hào)對(duì)應(yīng)表1中55種VOCs的序號(hào)。由圖1可見，各組分具有良好的分離度。

圖1 55種VOCs總離子流色譜圖

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 氯化鈉加入量的影響

在水相中加入氯化鈉，基于溶液的鹽析作用可以減小有機(jī)物在水中的溶解度，促使有機(jī)物從液相體系中揮發(fā)得更多[3]。氯化鈉加入量與頂空效率之間的關(guān)系見圖2。由圖2可見，隨著氯化鈉加入量的增加，目標(biāo)化合物響應(yīng)值也隨之增加，當(dāng)加入量達(dá)到4.0 g時(shí)，溶液已達(dá)到飽和，此時(shí)目標(biāo)化合物響應(yīng)值也趨于穩(wěn)定。

圖2 氯化鈉加入量與頂空效率的關(guān)系

2.2.2 頂空平衡溫度的影響

頂空平衡溫度分別設(shè)置為50，60，70，80，90 ℃，頂空效率與平衡溫度的關(guān)系見圖3。由圖3可見，平衡溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，隨著平衡溫度的升高，低沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)值會(huì)有所減小，而高沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)值隨之增大，因此設(shè)定60 ℃為樣品平衡溫度。

圖3 平衡溫度與頂空效率的關(guān)系

2.2.3 頂空平衡時(shí)間的影響

在氯化鈉加入量為4.0 g、平衡溫度為60 ℃的條件下，探究了頂空平衡時(shí)間為10，20，30，40和50 min條件下目標(biāo)化合物的響應(yīng)值(圖4)。由圖4可見，當(dāng)頂空平衡時(shí)間超過30 min時(shí)，響應(yīng)值變化趨于平緩，因此選擇頂空平衡時(shí)間為30 min。

圖4 平衡時(shí)間與頂空效率的關(guān)系

2.2.4 取樣針和傳輸線溫度的選擇

設(shè)置合適的取樣針和傳輸線溫度可以避免目標(biāo)化合物在其中的殘留[12]，一般取樣針溫度設(shè)置比平衡溫度高15～25 ℃，傳輸線溫度設(shè)置比取樣針溫度高15～25 ℃。因此取樣針溫度設(shè)置為80 ℃，傳輸線溫度設(shè)置為100 ℃。最終定量環(huán)壓力選擇為3.4×104Pa。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照1.4.2的步驟配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，采用內(nèi)標(biāo)法和選擇離子定量，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。由表1可見，55種VOCs的相關(guān)系數(shù)均>0.996，線性關(guān)系良好，可用于目標(biāo)化合物的定量測(cè)定。

2.4 方法檢出限

配制100 mL低質(zhì)量濃度(5 μg/L)的VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取10.0 mL上述水樣注入7只已裝有4.0 g氯化鈉的頂空瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。按公式MDL =t(n-1,0.99)×S計(jì)算檢出限，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)置信概率為99%，自由度為6時(shí)，查表得t(n-1,0.99)= 3.143。由表1可知，本方法的檢出限為0.24～2.30 μg/L，能滿足測(cè)定要求。

表1 55種VOCs的特征離子、相關(guān)系數(shù)、檢出限、RSD和回收率(n=7)

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

配制質(zhì)量濃度為5 μg/L的模擬水樣，在最優(yōu)條件下頂空進(jìn)樣，平均測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可見，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.76%～13.2%，說明方法的精密度較高。對(duì)江蘇某地區(qū)企業(yè)用地地下水低、中、高3個(gè)質(zhì)量濃度(10，50和100 μg/L)的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為82.7%～119%，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[13]，地下水質(zhì)量常規(guī)指標(biāo)中有三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯4種揮發(fā)性物質(zhì)指標(biāo)。使用本方法對(duì)江蘇某地區(qū)5個(gè)不同地塊的地下水樣本進(jìn)行檢測(cè)，樣本中替代物的回收率為78%～126%，4種揮發(fā)性物質(zhì)均有檢出。由此可見，本方法滿足地下水中VOCs的檢測(cè)要求。

2.7 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

與標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 810—2016)[9]相比較，本方法進(jìn)一步優(yōu)化了頂空條件和色譜條件(降低頂空加熱平衡溫度、減少頂空加熱平衡時(shí)間、調(diào)整氯化鈉加入量)，縮短了樣品分析周期，并且使得低沸點(diǎn)化合物峰型得到改善，檢出限也更低。在頂空條件探討過程中，選取氟利昂系列(文獻(xiàn)[9]中未提及)以及飽和鹵代烴、鹵代烯烴、苯系物幾類具有代表性的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行探討，為后期工作中分析單一類別或任意幾種類別化合物的頂空條件調(diào)整提供有力依據(jù)。

3 結(jié)語

通過優(yōu)化頂空條件，采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，可同時(shí)測(cè)定55種VOCs，具有操作簡(jiǎn)單、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水調(diào)查中VOCs組分的檢測(cè)要求，也適用于其他日常水質(zhì)檢測(cè)工作。