天然氣水合物置換開采的能源效率研究

王曉輝，許強，鄭華星，孫長宇，陳光進

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

引 言

氣體水合物是由氣體小分子（甲烷、乙烷等）與水在低溫高壓條件下形成的固態(tài)結(jié)晶體，又稱籠型水合物(clathrate hydrate)[1]。自然環(huán)境中，水合物所包絡(luò)的氣體以甲烷為主，資源量約為2×1016m3，是全球常規(guī)化石能源總碳量的2 倍，被視為一種重要的清潔能源[2-3]。相較于常規(guī)油氣田，天然氣水合物藏是一個更為復(fù)雜的體系，開采過程不僅存在流體滲流，還涉及相變和儲層骨架結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致大量產(chǎn)水、產(chǎn)砂和產(chǎn)氣周期短等問題。水合物開采技術(shù)的突破和技術(shù)本身能源效率的提高是決定其實現(xiàn)商業(yè)性開采的關(guān)鍵。

水合物開發(fā)的常規(guī)途徑是首先破壞沉積物中水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使其原位分解出天然氣和水，再采用類似于常規(guī)氣田的開采方法采收天然氣。目前公開報道的水合物開采模式有降壓、注熱、注劑（如：氯化鈣、甲醇、乙二醇）、CO2置換、微波加熱、固體流化、水力壓裂及它們之間的組合[4-8]。降壓法簡單易行，無額外的熱量消耗，能源效率高，但水合物的分解導(dǎo)致儲層溫度迅速下降，繼而影響產(chǎn)氣速率[9-13]。1963 年，蘇聯(lián)的Messoyakha 氣田就是采用這種方案，后期注入CaCl2無機鹽溶解強化產(chǎn)氣速率[14]。注入激發(fā)能源（如熱水、熱鹽水）會顯著提高產(chǎn)氣速率[15-17]，但是開采過程的整體能源效率會降低。Yuan 等[18]、Feng 等[19-21]將采出天然氣的燃燒熱與加熱熱水所消耗的熱量之比定義為能源效率，考察熱水注入溫度、注入速率和熱水鹽度對能源效率的影響。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，注熱水開采水合物的能源效率介于3.2～17.5 之間。Li 等[22]和Feng等[19-20]通過TOUGH+HYDRATE 軟件模擬南海神狐海域天然氣水合物的開采過程，基于模擬數(shù)據(jù)計算得到熱激法開采天然氣水合物的最大能源效率介于4.8～10。加拿大Mallik 2L–38 現(xiàn)場試采項目先后使用了熱采法和降壓法兩種方案[2]，試采獲得了成功。注劑法是一種非常高效的天然氣水合物開采方法，缺點是成本高和污染環(huán)境[23]。CO2置換法利用CO2水合物與CH4水合物形成條件的差異，將CH4從水合物相置換出來，并原位生成CO2水合物。CO2-CH4置換無須注入額外的熱量[24-25]，似乎能效較高。Ignik-Sikumi 氣田現(xiàn)場試采中，向天然氣水合物儲層注入CO2（23%）和N2（77%）混合氣體，注氣速率為300～600 m3/d，注氣周期為13 d，回采階段累計產(chǎn)氣近30000 m3[2]。2017 年5 月,中國海洋石油公司在南海荔灣海域采用“固態(tài)流化開采技術(shù)”實現(xiàn)了對深水淺層非成巖天然氣水合物的開采。水合物開采技術(shù)無論是室內(nèi)研究，還是現(xiàn)場工程實踐均取得了較大的進展，但是針對不同開采技術(shù)的定量評價卻非常少。

目前，水合物開采的能源效率主要是基于熱力學(xué)第一定律對開采過程進行能量恒算，確定能量的利用率，以此評價開采方式的經(jīng)濟性。但是天然氣水合物分解是一個相變過程，往往需要注入不同形式的能量以提高分解速率，而不同形式能量之間存在品質(zhì)的差異。從開采井采出的混合氣體中甲烷含量不同，混合氣體的分離難易程度和能源價值也不同。因此，僅從能量衡算的角度去分析評價開采的能效是不全面的，還應(yīng)綜合考慮能量的品質(zhì)，科學(xué)地評價能量的利用效率。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，（有效能）是一個可單獨評價能量品質(zhì)的變量，的減少不但表明能量數(shù)量的損失，也反映出能量品質(zhì)的貶值。本項工作提出了一種以為核心的水合物開采能效評價方法，通過計算不同注采模式的產(chǎn)和整體耗進而計算出能源效率。以此為基礎(chǔ)評價不同開采模式的能效水平，為水合物開采工藝過程的優(yōu)化提供依據(jù)。

1 模型方程

1.1 甲烷的化學(xué)

當(dāng)系統(tǒng)的溫度和壓力處于平衡狀態(tài)，因系統(tǒng)組分與環(huán)境不平衡而獲得的有效能，稱為反應(yīng)；因系統(tǒng)組分的濃度與環(huán)境（基準(zhǔn)物）不平衡而獲得的有效能，稱為擴散?；鶞?zhǔn)物的值為0，不能從基準(zhǔn)物的任何結(jié)合中獲得自由功。目前，有兩種環(huán)境基準(zhǔn)狀態(tài)的模型，而日本國家標(biāo)準(zhǔn)采用的龜山-吉田體系應(yīng)用最廣，其規(guī)定如下：

（1）基準(zhǔn)溫度為T0=298.15 K，基準(zhǔn)壓力為P0=0.101325 MPa;

（2）空氣中含有的各元素以空氣相應(yīng)的組成氣體為基準(zhǔn)物，大氣中氣體基準(zhǔn)物組成如表1所示；

（3）其他元素則以該元素最穩(wěn)定的純物質(zhì)為基準(zhǔn)物。

表1 大氣中氣體基準(zhǔn)物的組成Table 1 The standard compositions of air

1.2 能效計算方程

對于整個開采體系，可以將某一時間段內(nèi)所有能量流分成兩類：一類是各個環(huán)節(jié)能量消耗折算出的總耗，另一類是所有收益折算出的總產(chǎn)。二者之差便是整個開采工藝過程在這段時間內(nèi)所獲得的凈產(chǎn)，計算方程為式（3）。將凈產(chǎn)與總耗之比定義為能源效率，反映單位能耗所能獲得的收益大小，是一個綜合評價系數(shù)，計算方程如式（4）所示。能源效率越大，表明該過程的經(jīng)濟性越高，開采價值越大，反之開采活動不具有經(jīng)濟可行性。

2 案例分析

相對于降壓、注熱和注抑制劑等原位分解法，CO2-CH4置換法涉及的工藝流程更為復(fù)雜，包括CO2來源、輸運及產(chǎn)氣的后續(xù)分離等步驟。為了盡可能多地考慮各種因素的影響，以CO2置換開采天然氣水合物為例，建立任意開采周期的能源效率計算模型，通過能源效率評價該方法的技術(shù)經(jīng)濟性。CO2置換法開采天然氣水合物的流程示意圖如圖1 所示，包含CO2的運輸、注入、產(chǎn)氣的分離等過程。

2.1 CO2運輸能耗

圖1 CO2置換法開采天然氣水合物的全流程示意圖（修訂自Teng等[27]）Fig.1 The schematic diagram of natural gas hydrates exploitation by CO2 replacement(revised from Teng et al.[27])

我國約60%的能量由煤炭燃燒提供，CO2的最大來源是燃煤電廠。將CO2從火力發(fā)電廠運輸至天然氣水合物開采井，可以采用鐵路、公路和船舶等運輸方式。到目前為止，世界范圍內(nèi)還沒有鐵路運輸CO2的先例，因而采用公路運輸和船舶運輸相結(jié)合的方式進行CO2輸送。CO2公路運輸與LNG 公路運輸相似，均在一定溫度、壓力條件下液化，用槽車運輸。根據(jù)劉玉亮[28]的研究，槽車的公路運輸成本在0.05～0.08 CNY/（100 km·m3）之間，且單位運輸成本隨著運輸量的增加而降低。Mallon 等[29]根據(jù)每年二氧化碳輸送數(shù)據(jù)分析得出船舶運輸成本與輸送距離呈反比，每噸每公里二氧化碳運輸成本與輸送距離的關(guān)系如圖2所示。

圖2 二氧化碳船舶運輸成本與輸送距離的關(guān)系Fig.2 Relationship between shipping cost of CO2 and distance

假定每小時向水合物儲層中注入CO2的量為N1kmol/h，陸地罐車運輸距離為a km，海上船舶運輸距離為b km，公路運輸平均價格為0.06 CNY/（100 km·m3），海上船舶運輸價格為c Euro/(t·km)。則CO2的運輸成本折算成當(dāng)量電功為：

E1單位為kJ/h，根據(jù)運輸條件液態(tài)CO2密度ρ0為1150 kg/m3，當(dāng)前電價為0.52 CNY/(kW·h)。

2.2 注入能耗

CO2運輸至海上作業(yè)平臺后，通過多級壓縮機加壓至所需的注入條件。假定加壓前CO2的初始條件為：溫度T1，壓力P1；加壓后注入條件為：溫度T2，壓力P2；基態(tài)溫度為T0。壓縮機機械效率為η，則CO2的注入功耗為：

2.3 產(chǎn)氣分離能耗

CO2置換法開采天然氣水合物是將氣態(tài)或液態(tài)CO2經(jīng)開采井注入到水合物儲層，在儲層內(nèi)進行擴散和反應(yīng)。從采氣井得到的產(chǎn)氣為CH4/CO2組成的混合氣，需要經(jīng)過分離得到有燃燒價值的CH4。假定分離前單位時間內(nèi)產(chǎn)氣中CH4的摩爾分率為y1，分離后回收氣中甲烷的摩爾分率為y2。采用Aspen Plus流程模擬軟件模擬醇胺法（MEA）吸收分離CH4/CO2混合氣，若要求產(chǎn)品氣中關(guān)鍵組分甲烷含量（y2）大于90%，則可得到分離能耗e 與產(chǎn)氣組成的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 分離能耗與產(chǎn)氣中甲烷含量的關(guān)系Fig.3 The relationship between the energy consumed for gas separation and CH4 mole fraction

假定采氣井的產(chǎn)氣速率為N2kmol/h，則分離能耗為：

2.4 分離尾氣回注能耗

產(chǎn)氣分離后，將解吸塔得到的以CO2為主的分離尾氣進行循環(huán)回注，以減少CO2的損失量。假定循環(huán)回注氣體的量為N3kmol/h，尾氣的初始條件為：溫度T3，壓力P3；加壓后注入條件為：溫度T2，壓力P2；基態(tài)溫度為T0。壓縮機機械效率為η，則尾氣回注功耗為：

2.5 CH4的化學(xué)

經(jīng)分離提純后，得到以甲烷為主的目標(biāo)產(chǎn)物，假定經(jīng)分離后甲烷的回收率為η1，則產(chǎn)物的化學(xué)為：

根據(jù)物料衡算，計算得到：

2.6 碳減排收益

為促進全球溫室氣體排減，碳交易是以《京都議定書》為依據(jù)的溫室氣體減排量交易，其交易市場稱為碳市（carbon market）。根據(jù)英國政府風(fēng)險分析研究智庫Carbon Tracker 發(fā)布報告，預(yù)計2019—2023 年間歐盟平均碳價將達到35～40 Euro/t，并且在碳配額不足的情況下，2020—2021 年冬季碳價可能達到約50 Euro/t。若按照2018 年歐盟碳價18 Euro/t 計算，則CO2埋存獲得的減排收益折算成當(dāng)量電功為

2.7 能源效率模型方程

結(jié)合式（5）～式（11），計算得到CO2置換法開采天然氣水合物過程中任意生產(chǎn)周期（n）內(nèi)的總耗、總產(chǎn)、凈產(chǎn)和基于有效能分析法獲得的能源效率，計算方程如下。

生產(chǎn)周期內(nèi)的能源效率：

2.8 能源效率計算框圖

根據(jù)建立的能源效率方程，整理得到任意生產(chǎn)周期內(nèi)CO2置換法開采天然氣水合物的總耗、總產(chǎn)、凈產(chǎn)和能源效率計算框圖，如圖4所示。

3 結(jié)果分析與討論

選定南海神狐海域天然氣水合物藏為開采對象。為了降低CO2的運輸成本，通過對南海神狐海域開采平臺周邊燃煤發(fā)電廠分布進行調(diào)研，選定深圳媽灣燃煤發(fā)電廠為CO2來源，其距離深圳媽灣港貨運碼頭直線距離約1.9 km，深圳媽灣港貨運碼頭距離開采平臺約322 km。

CO2通常以液態(tài)的形式運輸，運輸條件為-20℃、2 MPa，設(shè)定開采井的注入條件為20℃、15 MPa，基態(tài)為0℃、0.1 MPa，對應(yīng)的焓、熵值如表2所示。

如圖4 所示，在能源效率計算過程中，注氣量N1、產(chǎn)氣量N2和產(chǎn)氣中甲烷含量y1是三個關(guān)鍵自變量參數(shù)。N1和N2是具有廣度性質(zhì)的變量，與研究的水合物藏大小有關(guān)，CO2注氣量N1通常可以人為地控制在某一確定值。因此，將產(chǎn)氣量與注氣量之比定義為采注比，以消除礦藏大小的影響，如式（16）所示。接下來主要分析采注比（β）和產(chǎn)氣中甲烷含量（y1）對能源效率的影響。壓縮機的機械效率（η）主要取決于設(shè)備制造水平，同時也受流量的影響，在計算過程中未涉及設(shè)備選型，將壓縮機的機械效率定在90%，處于高效工況范圍內(nèi)。

表2 不同條件下CO2的焓和熵值Table 2 The enthalpy and entropy of CO2 under different conditions

圖4 CO2置換開采天然氣水合物的能源效率計算框圖Fig.4 The flow chart of energy efficiency ratio for the production of natural gas hydrates by CO2 replacement

3.1 采注比的影響

常規(guī)天然氣氣田日產(chǎn)氣量約10×104m3，根據(jù)最新的南海神狐海域水合物試采報告，平均日產(chǎn)氣量為2.8×104m3。在此基礎(chǔ)上，設(shè)定CO2注入量為100 kmol/h，采注比分別為0.25、0.5、1、2、4。根據(jù)CO2置換開采天然氣水合物的靜態(tài)試驗研究[30-31]，氣相中甲烷的摩爾分率隨時間增大，穩(wěn)定值約為0.5，則設(shè)定產(chǎn)氣甲烷的摩爾分率為0.5。根據(jù)式（5）～式（15）計算得到CO2置換開采天然氣水合物的能源效率。如圖5 所示，在設(shè)定條件下CO2置換開采天然氣水合物的整體能源效率介于1～2 之間，表明該過程雖然能夠取得一定的收益，但收益率低。同時，隨著采注比增大，能源效率有所增大，即增加單位時間的產(chǎn)氣量有利于提高能源效率。因此，提高CO2置換開采天然氣水合物的能源效率的途徑之一是增加單位時間產(chǎn)氣量和延長產(chǎn)氣周期。

圖5 CO2置換開采天然氣水合物的能源效率與采注比的關(guān)系Fig.5 The relationship between energy efficiency ratio and production injection ratio for the production of natural gas hydrates by CO2 replacement

CO2置換開采天然氣水合物的整體能源效率由產(chǎn)和耗共同決定，能源效率低，也反映各工藝過程能耗高。如圖6所示，氣體分離的能耗最高，占比超過50%，其次是CO2從陸地運至開采點所需的能耗，CO2注入和尾氣回注的能耗均低于3%。隨著采注比的增大，CO2運輸和注入的能耗占比逐漸降低，氣體分離的能耗占比逐漸增大。當(dāng)采注比為4時，氣體分離能耗已占總能耗的90%以上。因此，對于注氣法開采天然氣水合物，其后續(xù)分離能耗是影響其能源效率的關(guān)鍵因素。

3.2 產(chǎn)氣組成的影響

設(shè)定CO2注入量為100 kmol/h，采注比為1，依次分析產(chǎn)氣中甲烷的摩爾分率為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8情況下的能源效率。如圖7所示，隨著產(chǎn)氣中甲烷摩爾分率增大，單位時間內(nèi)甲烷產(chǎn)量越高，開采過程的能源效率也越大。當(dāng)產(chǎn)氣中甲烷的摩爾分率從0.3 升至0.8，對應(yīng)的能源效率從0.31 升至6.4，能源效率提高了19.6 倍。因此，產(chǎn)氣中甲烷的摩爾分率對能源效率的影響十分顯著。在CO2置換開采天然氣水合物過程中，必須實時監(jiān)測產(chǎn)氣組成，必要時采取燜井操作，實施間歇性開采，以提高產(chǎn)氣中甲烷的含量。

如圖8 所示，氣體分離和尾氣回注能耗隨產(chǎn)氣中甲烷含量的增加而逐漸降低，CO2運輸和注入能耗則相對地升高。在研究條件下，產(chǎn)氣的后續(xù)分離能耗占比最高，其次是CO2從陸地運輸至開采井的能耗，二者之和高于95%。當(dāng)產(chǎn)氣中甲烷摩爾分率降至0.3 時，氣體分離能耗占比增至82%，而水合物開采能源效率為0.31，收益趨于0，分離能耗高也是混空煤氣直接燃燒的原因。因此，提高產(chǎn)氣中甲烷的含量，降低產(chǎn)氣分離能耗，是提高開采能源效率的方法之一。由上述分析可知，單一CO2置換法的能源效率并不高，后續(xù)的氣體分離還會增加額外的能源消耗和設(shè)備投資。但是該方法能夠長期封存CO2，實現(xiàn)碳循環(huán)，緩解全球變暖的問題，環(huán)保意義顯著。為了提高開采的能源效率，可將CO2置換法與降壓法結(jié)合，提高產(chǎn)氣中甲烷的含量，同時封存CO2。

4 結(jié) 論

對天然氣水合物開采過程進行能效評價（或經(jīng)濟性評價）是實現(xiàn)其高效安全經(jīng)濟開采的必然途徑。

圖6 CO2置換開采天然氣水合物過程中各工藝能耗與采注比的關(guān)系Fig.6 The relationship between energy consumption and production injection ratio for the production of natural gas hydrates by CO2 replacement

圖7 CO2置換開采天然氣水合物的能源效率與產(chǎn)氣中甲烷含量的關(guān)系Fig.7 The relationship between energy efficiency ratio and CH4 mole fraction in produced gas for the production of natural gas hydrates by CO2 replacement

（1）天然氣水合物分解是一個相變過程，開采時涉及各種形式能量的輸入、轉(zhuǎn)化和產(chǎn)出，基于熱力學(xué)第二定律，建立以有效能（）為核心的能源效率計算方程，為開采技術(shù)的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

（2）針對CO2置換法開采天然氣水合物，建立CO2輸運、注入、產(chǎn)氣分離等過程的耗方程，以及產(chǎn)氣化學(xué)和CO2封存減排收益等產(chǎn)方程，得到任意生產(chǎn)周期內(nèi)能源效率的計算方程和流程框圖。

（3）在CO2置換開采天然氣水合物的工藝過程中，隨著產(chǎn)氣量增大，能源效率增大，即增加單位時間內(nèi)產(chǎn)氣量有利于提高能源效率；提高產(chǎn)氣中甲烷的含量可以降低氣體分離能耗，也可提高開采能源效率。因此，調(diào)控產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣中甲烷含量是提高CO2置換法能源效率的主要途徑。

符 號 說 明

Ei——單位時間內(nèi)的耗/產(chǎn)，kJ/h，i=1～6

Exch——化學(xué)，kJ/mol

ExD——擴散，kJ/mol

Exph——物理，kJ/mol

ExR——反應(yīng)，kJ/mol

H1,H2,H3——焓，kJ/mol

N1——CO2注入量，kmol/h

N2——產(chǎn)氣量，kmol/h

N3——尾氣回注量，kmol/h

S1,S2,S3——熵，kJ/(mol·K)

y1——產(chǎn)氣中甲烷的摩爾分率

y2——氣體分離后回收氣中甲烷的摩爾分率

β——采注比

η——壓縮機機械效率

η1——甲烷的回收率

圖8 CO2置換開采天然氣水合物過程中各工藝能耗與產(chǎn)氣中甲烷含量的關(guān)系Fig.8 The relationship between energy consumption and CH4 mole fraction in produced gas for the production of natural gas hydrates by CO2 replacement