• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于NH3-SCR反應(yīng)銅基小孔分子篩催化劑Na中毒對(duì)比研究

    2021-01-29 08:43:44王晨陳澤翔王建強(qiáng)沈美慶王軍
    化工學(xué)報(bào) 2020年12期
    關(guān)鍵詞:堿金屬失活分子篩

    王晨,陳澤翔,王建強(qiáng),沈美慶,3,王軍

    (1 天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300350; 2 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山西太原030051;3天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072)

    引 言

    從1886 年世界上第一臺(tái)汽車誕生至今[1],汽車為人類的生活和工作帶來(lái)了極大的舒適與便利,并且已成為我們?nèi)粘I钪凶顬橐蕾嚨慕煌üぞ咧?。但是,汽車尾氣中含有的各種有毒有害物質(zhì)不僅危害人類的健康,也嚴(yán)重污染我們賴以生存的環(huán)境[2-4]。根據(jù)我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)(2019)》[5],2013—2018 年我國(guó)汽車保有量增長(zhǎng)83.9%,2018 年汽車的大氣污染物中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)占全國(guó)機(jī)動(dòng)車排放污染物的90%以上,其中柴油車的NOx排放量接近汽車排放總量的70%。

    針對(duì)NOx的后處理技術(shù)主要包括NOx直接分解、NOx儲(chǔ)存還原(NSR)和氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)[6-7]。其中NH3-SCR 技術(shù)應(yīng)用最為廣泛,該技術(shù)以NH3為還原劑,與尾氣中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O[8]。近年來(lái)應(yīng)用于該技術(shù)的主要催化劑為銅基小孔分子篩,主要包括Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 兩種,相比Cu/ZSM-5、Cu/Beta 以及Fe/Beta 等其他分子篩催化劑具有更寬的反應(yīng)活性窗口(200~500℃)和更高的水熱穩(wěn)定性[9-13]。

    在應(yīng)用NH3-SCR 技術(shù)的后處理催化系統(tǒng)中,當(dāng)溫度達(dá)到200℃左右時(shí),車載尿素才會(huì)噴入尾氣,熱分解產(chǎn)生氨氣,研究表明,尿素溶液中含有的堿金屬及堿土金屬離子會(huì)對(duì)NH3-SCR 催化劑的催化活性和水熱穩(wěn)定性造成負(fù)面的影響。韓斌等[14]研究堿金屬化合物對(duì)V2O5/AC SCR 催化劑的影響,結(jié)果表明堿金屬提高了反應(yīng)所需的活化能,大大降低了反應(yīng)速率。Williams 等[15]通過臺(tái)架實(shí)驗(yàn)表明SCR 催化劑能夠積累尿素溶液分解后殘留的堿金屬Na 和K,尤其是催化劑前端區(qū)域失活嚴(yán)重。Wang 等[16]研究了堿金屬離子Na+對(duì)Cu/SAPO-34催化劑Br?nsted 酸和Lewis 酸的破壞作用。本課題組[17]前期研究表明堿金屬對(duì)Cu/SSZ-13 的結(jié)構(gòu)和活性位同樣有著一定程度的破壞作用。因此,尿素溶液中含有的堿金屬或堿土金屬能夠中毒銅基小孔分子篩催化劑,影響其SCR 催化活性。SSZ-13 和SAPO-34 雖然具有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),但他們的元素組成有著明顯的不同,SSZ-13 屬于硅型分子篩,SAPO-34 屬于磷鋁分子篩,分別向SSZ-13 和SAPO-34 引入鋁和硅以控制分子篩的酸性位數(shù)量。以往研究表明,Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 具有不同的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性以及SCR 催化活性[18-20]。然 而,Cu/SSZ-13 與Cu/SAPO-34 對(duì)堿金屬的抗中毒性能有哪些相似與不同呢?在以往的研究中鮮有對(duì)比研究這兩種結(jié)構(gòu)相近的分子篩的Na 耐受性能及Na 中毒機(jī)理。因此,有必要系統(tǒng)地研究Na 中毒銅基小孔分子篩的機(jī)理,以指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用篩選堿(土)金屬耐久性優(yōu)良的SCR催化劑。

    基于以上分析,本文采用浸漬鈉離子的方式模擬尾氣中堿金屬鹽霧侵蝕催化劑的過程,分別用不同濃度的羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)負(fù)載到具有相近酸總量的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 上,得到不同Na 中毒程度的催化劑,研究?jī)煞N催化劑的抗鈉中毒性能。通過XRD、BET、SEM、NH3-TPD、H2-TPR、DRIFTS 等表征手段,定性和定量分析了堿金屬Na 離子對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位的影響,最后比較了Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的堿金屬中毒機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 催化劑的制備

    采用一步法水熱合成Cu/SAPO-34 催化劑,以擬薄水鋁石作為鋁源,以正磷酸作為磷源,以硅溶膠作為硅源,以五水硫酸銅作為銅源,四乙烯五胺是銅絡(luò)合物,嗎啡啉作為模板劑。投料摩爾比為1Al2O3∶1P2O5∶0.6SiO2∶0.05CuO∶2嗎啡啉(MOR)∶0.05四乙烯五胺(TEPA)∶60H2O。采用水熱法合成SSZ-13,具體方法與Zones[21]報(bào)道的類似,投料摩爾比為0.4 SiO2∶0.02Al2O3∶0.02Na2O∶0.08 金剛烷胺∶8H2O。得到的Cu/SAPO-34 和SSZ-13 催化劑經(jīng)過600℃焙燒3 h 去除模板劑,SSZ-13 后經(jīng)過銨離子溶液交換和銅離子溶液交換得到Cu/SSZ-13。

    Na+的引入采用等體積浸漬法負(fù)載,選擇CMCNa 作為鈉源,浸漬樣品均經(jīng)過650℃,24 h 水熱處理(10%),以模擬實(shí)際過程中Na 離子與催化劑的相互作用。不含Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 分別以“Cu-SZ”和“Cu-SP”命名,“xNa-SZ”或“xNa-SP”則表示含有x%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34。

    1.2 催化劑表征

    制備的不同Na 含量的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化劑中的Na、Cu 等含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)進(jìn)行測(cè)定,如表1所示。

    催化劑的BET 比表面積由氮?dú)馕锢砦綄?shí)驗(yàn)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)所用儀器為美國(guó)MicromeriticsASAP 2460,所有樣品測(cè)試前均經(jīng)過300℃抽真空處理3 h。

    催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由X射線衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)儀器采用的是BruckD8 Focus,輻射源采用Cu 靶陶瓷X 光管(Cu Kα),輻射光波長(zhǎng)λ=0.15418 nm,步長(zhǎng)為0.01°,測(cè)試角度范圍為5°<2θ<50°,發(fā)射電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速度為8(°)/min。

    催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征,實(shí)驗(yàn)所用的儀器為HITACHI S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,測(cè)試時(shí)采用3 kV 的加速電壓。實(shí)驗(yàn)時(shí),先將樣品黏附在導(dǎo)電膠上,并進(jìn)行60 s的噴金處理提高其導(dǎo)電性,以取得更為清晰的圖像,樣品被放大到5萬(wàn)倍。

    表1 不同Na負(fù)載量的Cu/SSZ-13催化劑和Cu/SAPO-34催化劑的BET比表面積Table 1 BET specific surface areas of Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 with different Na contents

    催化劑的酸性定性定量分析采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)方法,稱取0.1 g粉末樣品與0.9 g石英砂均勻混合,用石英棉在催化劑上下鋪墊形成固定床層,裝入微型反應(yīng)器中。樣品測(cè)試前均需加熱至500℃,保持30 min 去除表面雜質(zhì)和水分。在100℃下吸附0.05%NH3至飽和,N2吹掃穩(wěn)定后保持2 h,然后以10℃/min的速度升溫至550℃。

    催化劑的微觀骨架結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵組成采用離位漫反射傅里葉變換紅外光譜(ex-situ DRIFTS)進(jìn)行表征,儀器為Nicolet 6700,以KBr 作為背景,樣品在N2吹掃下高溫500℃處理,冷卻至150℃采集光譜。

    催化劑中的活性組分Cu 離子的定性定量采用H2程序升溫還原(H2-TPR)進(jìn)行表征,儀器采用天津市鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的PX200 型催化劑表征系統(tǒng)。取0.1 g 樣品,實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過氧化處理,氣體總流量為50 ml/min,其中O2占5%,其他為N2,以10℃/min 的升溫速率將樣品從室溫升至500℃,維持30 min。H2還原過程從室溫升溫至900℃。

    1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    催化劑活性測(cè)試在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。催化劑用量為0.1 g,粒徑是0.18~0.25 mm。進(jìn)口氣體總流量為1000 ml/min,具體組成為:0.05% NH3,0.05% NO, 5%O2,8%CO2, 3%H2O,以N2為平衡氣。出口氣體組成使用MKS氣體分析儀進(jìn)行檢測(cè)。NOx轉(zhuǎn)化率可根據(jù)進(jìn)出口氣體的NOx、N2O 濃度進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如式(1):

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 NH3-SCR催化性能分析

    如圖1 所示,未負(fù)載Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 均 具 有 較 寬 的SCR 活 性 窗 口(250~550℃),不同Na 含量的CuSSZ-13 催化劑和Cu/SAPO-34 催化劑的NH3-SCR 活性均受到不同程度的影響,隨著Na 含量的增加,兩種催化劑的活性均明顯下降,可以看出當(dāng)Na 含量較少時(shí),Cu/SSZ-13的受影響程度比Cu/SAPO-34 更明顯,例如Cu/SSZ-13 催化劑在250℃的NOx轉(zhuǎn)化率從89%下降到當(dāng)有1.82%Na 離子負(fù)載時(shí)的14%,而當(dāng)有1.82%Na 離子負(fù)載到Cu/SAPO-34 時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率從80%下降到52%。同樣,在高溫區(qū)域,Cu/SSZ-13 活性下降的程度比Cu/SAPO-34更嚴(yán)重。當(dāng)Na離子的負(fù)載量達(dá)到3.5%以上時(shí),Cu/SAPO-34 的NH3-SCR 活性幾乎完全喪失,此時(shí)Cu/SSZ-13的SCR 活性在300~500℃依然能夠呈現(xiàn)出“火山”形曲線,最高轉(zhuǎn)化率為53%,隨著Na 含量的進(jìn)一步增加,其SCR 活性繼續(xù)下降,當(dāng)Na 含量達(dá)到7.27%時(shí),Cu/SSZ-13 催化劑幾乎完全失活。

    圖1 不同Na含量催化劑的NH3-SCR起燃特性曲線Fig.1 NH3-SCR light-off curves of catalysts with different Na contents

    可見,Cu/SSZ-13 催化劑和Cu/SAPO-34 催化劑受到Na 離子的影響程度具有一定差異,Na 含量低(<1.82%)時(shí),Cu/SSZ-13 更易受到影響,Na 含量高(>1.82%)時(shí),Cu/SAPO-34失活程度更高。

    2.2 催化劑結(jié)構(gòu)分析

    表1 列舉了不同樣品的BET 比表面積,相比未經(jīng)過老化處理的樣品,650℃,24 h 的水熱老化幾乎不引起不含Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的孔結(jié)構(gòu)變化,與已有的相關(guān)報(bào)道吻合[22-23]。隨著Na 含量的增大,兩種催化劑的BET 比表面積都大幅度下降,從圖2 可以看出,隨Na 含量的增加Cu/SAPO-34的比表面積下降速度比Cu/SSZ-13 更快,從1.82 Na-SP 的下降率20%驟增至3.48 Na-SP 的88%,說明Cu/SAPO-34 在Na 含量由1.82%增加至3.48%時(shí),催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇烈變化,存在突變點(diǎn)。相比而言,Cu/SSZ-13 催化劑的結(jié)構(gòu)變化是一種逐漸被破壞的漸變過程。

    圖2 Cu(Na)/SSZ-13與Cu(Na)/SAPO-34 BET比表面積損失與Na含量的關(guān)系Fig.2 BET specific surface area loss ratio function of Na content

    圖3 不同Na含量催化劑的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts with different Na contents

    圖4 不同Na含量催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts with different Na contents

    催化劑的晶相結(jié)構(gòu)如圖3所示,Cu/SSZ-13催化劑在Na 含量小于3.69%時(shí)能夠保持良好的菱沸石(CHA)晶相結(jié)構(gòu)[24-26],當(dāng)Na 含量高達(dá)6.04%或更高時(shí),其具有的特征衍射峰幾乎消失,說明徹底失去了原有的晶體結(jié)構(gòu)。如圖3(b)所示,Cu/SAPO-34催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Na 中毒的耐受性低于Cu/SSZ-13,可以看出當(dāng)Na 含量高于1.82%后,晶相結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯的相轉(zhuǎn)變,經(jīng)過“Jade6.0”軟件的物種匹配可知,3.48Na-SP、6.33Na-SP、7.75Na-SP 的晶相結(jié)構(gòu)由原先的CHA 結(jié)構(gòu)相變?yōu)镹a1.15Al1.15Si0.85O4(物相編號(hào)49-0007)和AlPO4(物相編號(hào)48-0652)氧化物晶體。這樣的結(jié)果與BET 比表面積所反映出的結(jié)構(gòu)破壞結(jié)果相吻合,說明在Na 含量小于3.69%時(shí),Cu/SSZ-13 的晶相結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的抗Na 中毒能力,但是其結(jié)構(gòu)破壞仍然是存在的,漸變式發(fā)生的,而Cu/SAPO-34的結(jié)構(gòu)坍塌是突變式的。

    催化劑的表觀形貌如圖4 所示,Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化劑均呈正方體型塊狀晶體[27-28],如圖4(a)和(f)所示,不含Na 的催化劑表面光滑。隨著Na 含量的增加,Cu/SSZ-13 在Na 含量低于3.69%的情況下無(wú)明顯變化,當(dāng)Na 含量達(dá)到6.04%時(shí),晶體表明出現(xiàn)小孔,當(dāng)Na 含量增加至7.27%時(shí),表面小孔的孔徑增大,更為明顯,說明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)已發(fā)生嚴(yán)重破壞,此現(xiàn)象與XRD、BET結(jié)果一致。對(duì)于Cu/SAPO-34 而言,Cu-SP 和1.82Na-SP 樣品的表面形貌相似,當(dāng)Na 含量大于3.48%時(shí),催化劑表面出現(xiàn)球形顆粒,可能是XRD檢測(cè)到的鈉鋁硅的氧化物,并且隨著Na 含量的進(jìn)一步增多,晶體表面變得粗糙,并形成小孔,表明結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。從表面形貌的結(jié)果可知,Cu/SSZ-13 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)比Cu/SAPO-34 具有更強(qiáng)的抗Na 離子中毒的能力。

    2.3 催化劑的酸性分析

    NH3-TPD 結(jié) 果 如 圖5 所 示,Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化劑表現(xiàn)出不同的酸強(qiáng)度分布,例如Cu/SSZ-13 的NH3脫附峰主要在250~300℃,而Cu/SAPO-34 主 要 的NH3脫 附 集 中 在350~400℃[29-30]。由酸量積分結(jié)果表2 可知,Na 含量為1.82%時(shí),Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 兩種催化劑的NH3脫附量均大幅度下降,分別下降63%和26%,這種趨勢(shì)與催化劑所表現(xiàn)出的SCR 活性是一致的(圖1),由于總酸量的大幅度下降,1.82Na-SZ 的SCR 活性在低溫區(qū)和高溫區(qū)均有大幅度下降;由于1.82Na-SP 的總酸量下降幅度較為緩和,因此表現(xiàn)出的SCR 活性下降幅度并不大。當(dāng)Na 含量繼續(xù)增加至3.5%左右時(shí),Cu/SAPO-34 的總酸量降低至小于10 μmol,幾乎失去NH3吸附能力,與SCR 活性喪失相一致。

    圖5 不同Na含量催化劑的NH3-TPD結(jié)果Fig.5 NH3-TPD results of catalysts with different Na contents

    表2 不同Na含量的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化劑的酸總量(基于NH3-TPD積分結(jié)果)Table 2 Acidity quantification of Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 catalysts based on NH3-TPD results

    圖6 不同Na含量催化劑的傅里葉離位紅外漫反射光譜圖Fig.6 Ex-situ DRIFTS of catalysts with different Na contents

    為了進(jìn)一步考察催化劑的Br?nsted 酸位和Lewis 酸位的變化,圖6 為兩種催化劑的離位紅外漫反射光譜結(jié)果。由以往報(bào)道可知,3500~3800 cm-1的振動(dòng)峰歸屬為—OH 基團(tuán)的振動(dòng)峰,其中Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的Si—OH—Al 羥基振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)波數(shù)3580 cm-1和3595 cm-1處的肩峰;1000~2000 cm-1是兩者骨架振動(dòng)峰的紅外吸收信號(hào)[31]。值得注意的是在900 cm-1和950 cm-1是Cu離子對(duì)SSZ-13 骨架干擾產(chǎn)生的振動(dòng)峰,950 cm-1和885 cm-1是Cu 離子對(duì)SAPO-34 骨架干擾產(chǎn)生的振動(dòng)峰[32]。由圖6(a)可知,當(dāng)Na引入Cu/SSZ-13后,其Br?nsted酸位幾乎無(wú)法被檢測(cè),說明Na 離子易占據(jù)或破壞Br?nsted 酸,與NH3-TPD 和NH3-SCR 活性曲線所反映的結(jié)果相一致。指紋區(qū)950 cm-1和885 cm-1兩處振動(dòng)峰隨著Na 含量的增多而逐漸減弱,當(dāng)Na 含量達(dá)到6.04%時(shí),該區(qū)域的振動(dòng)峰完全消失,表明Cu離子已經(jīng)不再處于離子交換位上,Cu離子的逐漸減少解釋了Cu/SSZ-13 催化劑的SCR 活性隨著Na 的含量增加而不斷降低。如圖6(b)所示,1.82Na-SP仍可以保留部分Br?nsted 酸位,當(dāng)Na 含量高于3.48%時(shí),Br?nsted 酸幾乎完全消失,與NH3-TPD 所反映的結(jié)果一致,BET、XRD 結(jié)果也說明,當(dāng)Na含量高于3.48%時(shí),Cu/SAPO-34 的結(jié)構(gòu)破壞有質(zhì)的變化,結(jié)構(gòu)的破壞與Br?nsted 酸位的損失呈正相關(guān)關(guān)系。

    圖7 不同Na含量催化劑的H2-TPR結(jié)果Fig.7 H2-TPR results of catalysts with different Na contents

    2.4 活性物種的分析

    如圖7所示,利用H2作為還原劑,在程序升溫過程中考察氧化性物種的還原溫度和H2消耗量,以反映具有不同氧化活性的物種分布。通常Cu 分子篩體系中的可還原物種為Cu2+和CuO,當(dāng)Na 引入后,還可以形成還原溫度較高的CuAlO2等物種[33]。其中Cu2+因?yàn)樗嬖诘奈恢貌煌煞譃猷徑肿雍Y六元環(huán)的Cu2+(6MR Cu2+)和鄰 近 八 元 環(huán) 的Cu2+(8MR Cu2+),通常6MR Cu2+、CuO 和8MR Cu2+的還原溫度分 別 為250~280℃、約300℃和350~400℃,而CuAlO2的還原溫度往往較高,H2還原峰中心在500℃左右[34-36]。以上文獻(xiàn)報(bào)道的物種分峰只有當(dāng)催化劑晶體保持完整才有借鑒意義,由XRD 結(jié)果已知,當(dāng)Na 含量小于3.69%時(shí)Cu/SSZ-13 仍可以保持完成晶型,當(dāng)Na 含量小于1.82%時(shí)Cu/SAPO-34仍可以保持完整晶型,因此Cu 物種的定量分析只針對(duì)具有完整或部分完整晶型的催化劑,如表3所示。

    表3 Cu物種的積分定量結(jié)果Table 3 Quantification results of Cu containing species based on H2-TPR

    隨著Na 含量的引入,Cu 離子的總數(shù)在減少,當(dāng)Na 含量達(dá)到3.69%時(shí),產(chǎn)生的CuAlO2類似物占總Cu 物種的36%,從圖7(a)中可以觀察到,當(dāng)Na 含量繼續(xù)增加時(shí),還原峰不再具有規(guī)律性,可能是因?yàn)榇呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重。對(duì)于Cu/SAPO-34,Na 含量為1.82%時(shí),CuO 的含量從無(wú)Na 引入時(shí)的占比11%上升至15%,與Cu/SSZ-13 類似,少量的Na 對(duì)于Cu 離子在催化劑中的分布影響不大。由圖7(b)可知,當(dāng)Na 含量繼續(xù)增加,催化劑結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞失去原有CHA 晶型時(shí),H2還原峰向高溫偏移,這與產(chǎn)生的CuAlO2類似物種相關(guān)聯(lián)。

    2.5 催化劑構(gòu)效關(guān)系分析

    如圖8所示,將催化劑BET 比表面積、催化劑的酸量(NH3-TPD)和催化劑的NH3-SCR 催化活性(在250℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率)相關(guān)聯(lián),對(duì)各參數(shù)進(jìn)行歸一化處理后可以發(fā)現(xiàn),在Na 含量≤3.5%左右時(shí),Cu/SSZ-13 催化劑的SCR 失活程度主要與催化劑的酸量下降呈強(qiáng)相關(guān)關(guān)系,而Cu/SAPO-34 催化劑的SCR失活程度與催化劑的結(jié)構(gòu)破壞有更強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系。造成這樣的原因在于,Cu/SSZ-13 在受Na 中毒影響時(shí),由BET、XRD 和SEM 結(jié)果可知,其結(jié)構(gòu)破壞時(shí)逐漸緩慢發(fā)生的,所以其吸附NH3的能力下降是造成SCR 性能下降的主導(dǎo)原因。而Cu/SAPO-34 的結(jié)構(gòu)破壞情況在Na 含量從1.82%上升到3.48%時(shí)存在突變現(xiàn)象,因此導(dǎo)致了催化劑的迅速失活。在Na 含量>3.5%時(shí),對(duì)于兩種催化劑,進(jìn)一步的失活是酸性位下降和結(jié)構(gòu)破壞程度加深的共同結(jié)果,不存在明顯的主導(dǎo)地位。

    3 結(jié) 論

    圖8 不同Na含量催化劑的結(jié)構(gòu)、酸量和SCR活性(250℃)的關(guān)聯(lián)圖Fig.8 Correlation of BET surface area,acidity and SCR activity at 250℃

    (1)以浸漬法模擬Na 離子中毒Cu/CHA 過程,表明Na 離子可以嚴(yán)重影響Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性。

    (2)Na 含量較低(<1.82%)時(shí),Cu/SAPO-34 的Na 耐受性略高于Cu/SSZ-13,Na 含量較高(>1.82%)時(shí),Cu/SSZ-13仍可保持一定的高溫SCR活性。

    (3)Na 離子中毒Cu/SSZ-13 催化劑,其結(jié)構(gòu)破壞是漸變式的,在Na 含量小于3.69%時(shí)催化劑失活主要是由酸量下降和吸附NH3的能力下降造成的,在Na 含量高于3.69%時(shí),催化劑晶相結(jié)構(gòu)坍塌進(jìn)一步使催化劑失活。

    (4)Na離子中毒Cu/SAPO-34催化劑,其結(jié)構(gòu)破壞是突變式的,Na 含量達(dá)到3.48% 時(shí)可使Cu/SAPO-34 催化劑完全坍塌。在Na 含量小于3.48%時(shí),催化劑結(jié)構(gòu)的破壞是其SCR 活性下降的主導(dǎo)因素,在Na 含量高于3.48%時(shí),酸性位下降進(jìn)一步降低了其SCR催化活性。

    猜你喜歡
    堿金屬失活分子篩
    沸石分子篩發(fā)展簡(jiǎn)述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    《堿金屬》疑難問題解析
    有關(guān)堿金屬的計(jì)算舉隅
    SDS/DTAB/堿金屬氯化鹽復(fù)配囊泡為模板制備PMMA微球
    草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究
    河南科技(2015年2期)2015-02-27 14:20:35
    ZSM-5分子篩膜制備方法的研究進(jìn)展
    簡(jiǎn)述ZSM-5分子篩水熱合成工藝
    SAPO-56分子篩的形貌和粒徑控制
    冷凍脅迫下金黃色葡萄球菌的亞致死及失活規(guī)律
    Depulpin、三聚甲醛和砷牙髓失活劑的臨床療效比較
    日本黄色片子视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲人与动物交配视频| 大片免费播放器 马上看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 三级国产精品欧美在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 少妇精品久久久久久久| 中文字幕av电影在线播放| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美精品国产亚洲| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美区成人在线视频| 中文字幕免费在线视频6| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲国产欧美在线一区| 国产成人免费观看mmmm| 一区二区三区精品91| 我的老师免费观看完整版| 国产在线男女| 久久精品国产亚洲av天美| 美女内射精品一级片tv| 国产av国产精品国产| 色哟哟·www| 久久精品国产自在天天线| 成年人午夜在线观看视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 亚洲精品久久午夜乱码| 免费人妻精品一区二区三区视频| 九九在线视频观看精品| 国产精品伦人一区二区| 99久久综合免费| 成人无遮挡网站| 9色porny在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 成人毛片60女人毛片免费| 色网站视频免费| 欧美日本中文国产一区发布| 国产午夜精品一二区理论片| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲国产欧美在线一区| av天堂久久9| 午夜免费鲁丝| 国产视频首页在线观看| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲精品色激情综合| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产精品成人在线| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 日韩欧美精品免费久久| 日日爽夜夜爽网站| 午夜av观看不卡| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久| 18禁在线播放成人免费| 精品久久国产蜜桃| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产高清国产精品国产三级| 日韩免费高清中文字幕av| 我的女老师完整版在线观看| 夫妻午夜视频| 亚洲美女视频黄频| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 欧美激情国产日韩精品一区| 免费人成在线观看视频色| 久久狼人影院| 日本欧美视频一区| 亚洲精品国产av蜜桃| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 午夜福利影视在线免费观看| 久久久久人妻精品一区果冻| 97超视频在线观看视频| 69精品国产乱码久久久| 久久久久精品久久久久真实原创| 又大又黄又爽视频免费| 国产亚洲5aaaaa淫片| 天堂中文最新版在线下载| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 麻豆成人av视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 欧美日本中文国产一区发布| 国产伦在线观看视频一区| 久久这里有精品视频免费| 亚洲av成人精品一区久久| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 久久久久久久久久久丰满| 免费在线观看成人毛片| 中文字幕av电影在线播放| 男女国产视频网站| 激情五月婷婷亚洲| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲高清免费不卡视频| 99九九在线精品视频 | 80岁老熟妇乱子伦牲交| 夜夜爽夜夜爽视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久久久网色| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 欧美3d第一页| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲成人一二三区av| 国产乱来视频区| 香蕉精品网在线| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 另类精品久久| 久久久久久久久久久丰满| 99久久人妻综合| 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品一区二区三卡| 欧美高清成人免费视频www| 国产av一区二区精品久久| 午夜福利,免费看| 国产成人一区二区在线| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲精品视频女| 成人黄色视频免费在线看| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 国产色婷婷99| 久久狼人影院| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产在线男女| 亚洲国产日韩一区二区| 黄色日韩在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产精品一区二区性色av| 亚洲经典国产精华液单| 日本黄大片高清| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 亚洲欧美成人精品一区二区| 一个人看视频在线观看www免费| 下体分泌物呈黄色| 亚洲色图综合在线观看| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲av免费高清在线观看| 欧美3d第一页| 丝瓜视频免费看黄片| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 日本黄色片子视频| 国产男人的电影天堂91| 欧美精品一区二区大全| 亚洲成人av在线免费| 在线观看一区二区三区激情| 晚上一个人看的免费电影| 观看免费一级毛片| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 六月丁香七月| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲国产av新网站| 国产成人免费观看mmmm| 人人澡人人妻人| 美女内射精品一级片tv| 亚洲内射少妇av| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产精品三级大全| 中文字幕av电影在线播放| 我要看黄色一级片免费的| 乱系列少妇在线播放| 国产乱人偷精品视频| 欧美97在线视频| 九草在线视频观看| 日韩人妻高清精品专区| 麻豆乱淫一区二区| 内地一区二区视频在线| 精品一品国产午夜福利视频| 国产成人freesex在线| 91久久精品电影网| 91aial.com中文字幕在线观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 18禁在线播放成人免费| videossex国产| 超碰97精品在线观看| 午夜影院在线不卡| 久久鲁丝午夜福利片| 高清午夜精品一区二区三区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产黄频视频在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 欧美成人午夜免费资源| 国产精品人妻久久久久久| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 丰满人妻一区二区三区视频av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲精品第二区| 嘟嘟电影网在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲精品一二三| 亚洲成人av在线免费| 精华霜和精华液先用哪个| 99久久精品热视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲成人一二三区av| 一级毛片aaaaaa免费看小| 一个人看视频在线观看www免费| av.在线天堂| 这个男人来自地球电影免费观看 | 一级二级三级毛片免费看| 国产在视频线精品| 免费黄网站久久成人精品| 国产午夜精品一二区理论片| av天堂中文字幕网| 国产在线免费精品| 三级经典国产精品| 中文欧美无线码| xxx大片免费视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 日本av手机在线免费观看| 黄色怎么调成土黄色| 99久久精品国产国产毛片| 五月天丁香电影| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 精品人妻一区二区三区麻豆| 伦精品一区二区三区| 永久免费av网站大全| 久久久久久伊人网av| 久久韩国三级中文字幕| 天堂俺去俺来也www色官网| 中文字幕av电影在线播放| 女性被躁到高潮视频| 老女人水多毛片| .国产精品久久| 精品国产乱码久久久久久小说| 久久精品久久精品一区二区三区| 在线 av 中文字幕| 丁香六月天网| 老司机影院毛片| 国产黄频视频在线观看| 成人特级av手机在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| av视频免费观看在线观看| 免费观看在线日韩| 日韩大片免费观看网站| 久久久久久久精品精品| 秋霞在线观看毛片| 成人午夜精彩视频在线观看| 日本免费在线观看一区| 各种免费的搞黄视频| 一本一本综合久久| 丝袜在线中文字幕| 日韩成人伦理影院| 我的老师免费观看完整版| 亚洲自偷自拍三级| 国内精品宾馆在线| 内地一区二区视频在线| 久久亚洲国产成人精品v| 一级,二级,三级黄色视频| 国产男人的电影天堂91| 99久久精品国产国产毛片| 天堂俺去俺来也www色官网| 人妻 亚洲 视频| 丁香六月天网| 国产精品福利在线免费观看| 少妇熟女欧美另类| 51国产日韩欧美| 极品少妇高潮喷水抽搐| 日韩亚洲欧美综合| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产一区二区在线观看日韩| 国精品久久久久久国模美| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲经典国产精华液单| 搡女人真爽免费视频火全软件| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲成人一二三区av| 中国美白少妇内射xxxbb| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 色哟哟·www| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费人成在线观看视频色| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久国内精品自在自线图片| 丁香六月天网| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲av.av天堂| 亚洲成人手机| 热re99久久精品国产66热6| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 在线看a的网站| 一级a做视频免费观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 两个人免费观看高清视频 | 有码 亚洲区| 秋霞在线观看毛片| 熟女av电影| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久久久久久精品精品| 熟妇人妻不卡中文字幕| 在线天堂最新版资源| 午夜激情久久久久久久| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 一级毛片电影观看| 人妻系列 视频| 国产精品不卡视频一区二区| 国产亚洲5aaaaa淫片| 观看美女的网站| 久久精品国产亚洲av天美| 精品酒店卫生间| 我的女老师完整版在线观看| 女性被躁到高潮视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 日本与韩国留学比较| 99九九线精品视频在线观看视频| 欧美3d第一页| 国产成人精品福利久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 91久久精品国产一区二区成人| 国产深夜福利视频在线观看| 全区人妻精品视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国内精品宾馆在线| 午夜影院在线不卡| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品女同一区二区软件| 国产69精品久久久久777片| 欧美日本中文国产一区发布| 久久久久精品久久久久真实原创| 人妻人人澡人人爽人人| 久久这里有精品视频免费| 这个男人来自地球电影免费观看 | 看十八女毛片水多多多| 日韩av在线免费看完整版不卡| 欧美日韩在线观看h| 欧美精品国产亚洲| 99九九在线精品视频 | 99热国产这里只有精品6| 最后的刺客免费高清国语| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久99一区二区三区| 日韩强制内射视频| 嘟嘟电影网在线观看| 成年人免费黄色播放视频 | 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久韩国三级中文字幕| 久久精品国产亚洲av天美| 我的老师免费观看完整版| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久久久久久大尺度免费视频| 中国美白少妇内射xxxbb| av播播在线观看一区| 久久 成人 亚洲| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲不卡免费看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 欧美性感艳星| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久99一区二区三区| 精品一区在线观看国产| 热re99久久精品国产66热6| 久久久久久久久久久免费av| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产精品一区www在线观看| 99久久精品一区二区三区| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲色图综合在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 一级毛片久久久久久久久女| av线在线观看网站| 国产成人精品无人区| 9色porny在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 精品熟女少妇av免费看| 激情五月婷婷亚洲| 特大巨黑吊av在线直播| 老司机影院毛片| 国产男人的电影天堂91| 水蜜桃什么品种好| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久精品夜色国产| 久久久久国产网址| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产精品一二三区在线看| .国产精品久久| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 51国产日韩欧美| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 色吧在线观看| 久久人人爽人人片av| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲内射少妇av| 国产爽快片一区二区三区| 国产精品一区二区性色av| 精品少妇久久久久久888优播| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲精品一区蜜桃| 成人毛片a级毛片在线播放| 青青草视频在线视频观看| av在线app专区| a级毛片在线看网站| 大片免费播放器 马上看| 国产欧美日韩精品一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 性色avwww在线观看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 久久久久久伊人网av| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲国产av新网站| 水蜜桃什么品种好| 久久久国产精品麻豆| 伦理电影免费视频| 高清毛片免费看| 中文天堂在线官网| 国产高清有码在线观看视频| 日本欧美视频一区| 日本午夜av视频| 男人爽女人下面视频在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲性久久影院| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产一级毛片在线| av.在线天堂| 色视频在线一区二区三区| 精品一区二区三卡| av播播在线观看一区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产 一区精品| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲国产日韩一区二区| 2018国产大陆天天弄谢| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲av日韩在线播放| 国产成人91sexporn| 欧美国产精品一级二级三级 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 毛片一级片免费看久久久久| 国产伦精品一区二区三区四那| 成人国产麻豆网| 99热6这里只有精品| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 嫩草影院新地址| 欧美97在线视频| 少妇人妻久久综合中文| 人妻系列 视频| 大陆偷拍与自拍| 国产亚洲最大av| 丝袜喷水一区| 午夜av观看不卡| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品.久久久| 国产视频首页在线观看| tube8黄色片| 日本wwww免费看| 另类精品久久| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久ye,这里只有精品| 国产免费又黄又爽又色| 精品国产一区二区久久| 国产日韩欧美视频二区| 一二三四中文在线观看免费高清| 成年女人在线观看亚洲视频| 少妇人妻 视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 九色成人免费人妻av| 乱人伦中国视频| 国产极品天堂在线| 大片免费播放器 马上看| 亚洲无线观看免费| 国产精品三级大全| 一级爰片在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产乱来视频区| 永久网站在线| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久亚洲国产成人精品v| 国产男女内射视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产真实伦视频高清在线观看| av女优亚洲男人天堂| 欧美日韩综合久久久久久| 在线观看免费高清a一片| 国产成人一区二区在线| 大片电影免费在线观看免费| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日韩中字成人| 久久精品国产亚洲网站| 两个人的视频大全免费| 能在线免费看毛片的网站| h日本视频在线播放| 久久99热这里只频精品6学生| 18+在线观看网站| 2018国产大陆天天弄谢| 老女人水多毛片| 99久久精品热视频| 婷婷色av中文字幕| 2022亚洲国产成人精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲va在线va天堂va国产| 三级经典国产精品| 国产av国产精品国产| 午夜免费男女啪啪视频观看| 九色成人免费人妻av| 少妇精品久久久久久久| 日韩制服骚丝袜av| 久久久久久久国产电影| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲成色77777| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 尾随美女入室| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品人妻久久久久久| 97在线视频观看| 午夜视频国产福利| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲精品,欧美精品| 久久久久精品性色| .国产精品久久| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲国产精品999| av天堂久久9| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产精品免费大片| 成人综合一区亚洲| 少妇的逼好多水| 精品亚洲成国产av| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产一区二区在线观看日韩| 特大巨黑吊av在线直播| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲精品第二区| 国产永久视频网站| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产免费一级a男人的天堂| 99久久精品国产国产毛片| av.在线天堂| 日本欧美国产在线视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 午夜福利影视在线免费观看| 熟女电影av网| 2021少妇久久久久久久久久久| 色网站视频免费| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 日日爽夜夜爽网站| 99re6热这里在线精品视频| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 中国美白少妇内射xxxbb| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产探花极品一区二区| 久久青草综合色| 少妇高潮的动态图| 毛片一级片免费看久久久久| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲高清免费不卡视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美日韩综合久久久久久| 日韩免费高清中文字幕av| 三级国产精品欧美在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久午夜欧美精品| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲精品,欧美精品| 免费看日本二区| 精品国产乱码久久久久久小说| 高清在线视频一区二区三区| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲av成人精品一区久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| av专区在线播放| 一级二级三级毛片免费看| 亚洲久久久国产精品| av国产精品久久久久影院| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲四区av| 22中文网久久字幕| 性色av一级| 最新中文字幕久久久久| 中文在线观看免费www的网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 人人妻人人看人人澡| 日本爱情动作片www.在线观看| 看十八女毛片水多多多| 大香蕉97超碰在线| 亚洲一区二区三区欧美精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 新久久久久国产一级毛片| 国产亚洲91精品色在线| 免费看不卡的av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 精品国产露脸久久av麻豆| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲美女黄色视频免费看|