生物質(zhì)源多孔碳制備及其對廢水中藥物吸附研究進展

歐陽金波，陳建，劉峙嶸，周利民，韓方澤，應昕

（東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西南昌330013）

引 言

城市現(xiàn)代化與工業(yè)化的快速發(fā)展給環(huán)境造成的污染日趨嚴重，尤其以水體污染最為明顯[1-2]。目前，如何治理水污染依舊是全球面臨的挑戰(zhàn)，亟需尋找新的可持續(xù)處理方法來去除水中污染物，在保證飲用水高質(zhì)量的同時降低廢水中有毒物質(zhì)的含量，以免帶來二次污染。廢水中的污染物大體包含重金屬、有機染料、藥物與殺蟲劑等[3-5]。據(jù)統(tǒng)計每年有超過10 萬噸的原料藥用于人類與獸類的疾病治療，而且隨著人類壽命的延長，原料藥的消耗量逐年增加[6]。在生產(chǎn)原料藥以及人體代謝藥物的過程中，會有大量藥物通過下水道排泄到水體中，這也使得藥物作為新型污染物，已經(jīng)成為了廢水中主要的污染物之一。本文將從廢水中藥物種類與治理方法入手，在此基礎上重點探討生物炭的制備與修飾，并結(jié)合生物炭表面化學性質(zhì)與孔道結(jié)構(gòu)，總結(jié)并展望生物炭對藥物的吸附性能。

1 廢水中藥物種類與治理方法

1.1 廢水中藥物種類

近年來，隨著抗生素的濫用，在世界各地的地表水、沉積物以及生物群中都能檢測出抗生素[7]。水體中抗生素來源廣泛，一方面來自制藥工業(yè)廢水的非標準排放，另一方面則是醫(yī)院與家庭的下水道排放[8]。由于廢水中抗生素的含量相對較低，所以一般都是采用高靈敏度儀器對其進行微量或者痕量分析。目前，檢測廢水中抗生素的技術(shù)包括高效色譜法、酶免疫分析法以及毛細管電泳法等[9]。經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，在我國的地表水環(huán)境中，黃河三角洲和長江三角洲的抗生素總含量分別達到256.6 ng/L與538.5 ng/L[10]。盡管含量較低，但是這些水體中的抗生素會帶來一系列的毒理效應及環(huán)境風險，大約四分之一的抗生素對水生生物都具有一定的毒性作用。另外，通過飲用水進入人體中的過量抗生素也會與人體內(nèi)的微生物相互作用，導致腸道菌群錯落，失去平衡，誘發(fā)疾病。

目前，抗生素種類繁多，再加上人工合成抗生素，已經(jīng)超過了一萬種。根據(jù)水體中藥物檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢水中的抗生素大致可以分為以下幾類[11]：（1）四環(huán)素類抗生素：由放線菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，主要通過阻止蛋白質(zhì)的合成進行治療，包括金霉素、土霉素、四環(huán)素以及強力霉素等；（2）β-內(nèi)酰胺類抗生素：分子結(jié)構(gòu)中含有β-內(nèi)酰胺環(huán)，是最常用的一類抗生素，殺菌性強、毒性低、治療效果好，包括常見的阿莫西林、頭孢氨芐、頭孢噻肟與卡馬西平等；（3）大環(huán)內(nèi)酯類抗生素：分子結(jié)構(gòu)中含有12～16 碳內(nèi)酯環(huán)，通過抑制細菌蛋白質(zhì)合成進行殺菌治療，常見的有紅霉素、阿奇霉素、羅紅霉素以及麥迪霉素等；（4）氨基糖苷類抗生素：分子結(jié)構(gòu)中含有一個氨基環(huán)醇類和多個氨基糖分子，一般需要注射給藥，通過與細菌核糖體結(jié)合，抑制蛋白質(zhì)合成，進行殺菌治療，常見的有鏈霉素、卡那霉素和慶大霉素等；（5）其他類抗生素：磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素與氟喹諾酮類等。

1.2 藥物廢水治理方法

當前，治理水污染的方法主要包括高級氧化法、膜分離法、絮凝法、生物處理法、離子交換法以及吸附分離法，如圖1 所示。高級氧化法是指采用強氧化性的物質(zhì)在電、光、超聲、催化劑或者高溫高壓條件下將廢水中抗生素進行降解，變成對環(huán)境影響較小的小分子化合物[12]。根據(jù)氧化條件的不同，高級氧化法又分為光催化降解法、催化臭氧法、電化學氧化法、芬頓氧化法與電離輻射法[13]。氯化法是以氯氣、次氯酸鈉與二氧化氯為殺菌劑和氧化劑，在殺菌的同時進行氧化作用去除藥物[14]。生物處理法主要是結(jié)合活性污泥處理技術(shù)與微藻處理技術(shù)，在藥物吸附的同時利用微生物對藥物進行降解[15]。離子交換法是采用離子交換樹脂對可電離的藥物進行離子交換，達到有效去除藥物的目的[16]。膜分離法是利用壓力作為驅(qū)動力，通過調(diào)控膜孔徑，對藥物分子進行膜截留，主要包括反滲透、納濾、微濾與超濾等[17]。吸附法是利用多孔材料對廢水中藥物進行吸附，通過分離后達到廢水中藥物去除的目的[18]。相比其他分離方法，吸附法操作簡單、高效、成本低、適用性強，并且不會帶來任何的副產(chǎn)物，所以應用最為廣泛。

吸附劑是影響廢水中污染物吸附分離效率的關(guān)鍵因素之一。目前，吸附劑的種類主要包括三大類，分別是天然吸附劑、合成吸附劑以及生物吸附劑。天然吸附劑是指一些含孔結(jié)構(gòu)的無機材料，包括黏土、沸石與硅酸鹽等；合成吸附劑是指通過化學合成制備得到的有機材料，常用的合成吸附劑有聚氨酯、聚丙烯和一些樹脂；生物質(zhì)吸附劑有甲殼素、殼聚糖、海藻酸、泥煤與活性炭等[19]。在吸附劑當中，多孔碳材料一直是備受研究者們青睞的一類材料，它主要是以碳素為骨架，具有高度發(fā)達的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，如導電、導熱、耐高溫、耐腐蝕等，且制備成本低，因此被廣泛應用于各個領(lǐng)域，包括光催化、電催化與吸附等過程[20]。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的定義，當多孔碳的孔徑小于2 nm 時被稱為微孔（micropore），孔徑介于2 nm 與50 nm 之間時被稱為介孔（mesopore），孔徑大于50 nm時被稱為大孔（macropore）[21]。

圖1 藥物廢水治理方法Fig.1 Treatment methods of pharmaceuticals wastewater

研究表明，制備多級孔道結(jié)構(gòu)的吸附材料對于提高吸附量與吸附動力學具有重要意義[22]。一方面，具有與污染物分子尺寸相當?shù)奈⒖子欣谖搅康奶岣?；另一方面，介孔與微孔的存在使得污染物能夠快速進入到內(nèi)部碳表面，提高其吸附動力學。例如，當吸附小分子污染物苯酚時，其分子直徑為0.62 nm，相比介孔與大孔，微孔吸附能較高，所以大部分藥物容易吸附在微孔表面，但是介孔與大孔卻可以提高擴散速率，縮短擴散距離[23]。綜上所述表明，具有微孔、介孔與大孔多級孔道分布的材料有利于吸附過程的進行。生物炭是一類典型的多孔碳材料，不僅具有豐富的微孔、介孔與大孔多級孔道結(jié)構(gòu)，還具有大比表面積、高孔隙率等優(yōu)點，且合成原料為生物質(zhì)，是一種可持續(xù)利用的自然資源，合成工藝簡單、綠色環(huán)保、成本低，所以應用最為廣泛[24]。因此，開發(fā)生物質(zhì)源多孔碳材料對于廢水中藥物的吸附分離具有重大科學意義和應用前景。

2 生物質(zhì)組成與熱解原理

2.1 生物質(zhì)組成

生物炭是一類新型碳基吸附材料，主要通過對木質(zhì)纖維素進行熱解制備得到，原料主要來源于林業(yè)與農(nóng)業(yè)領(lǐng)域一些廢棄物[25]。生物炭的物理化學性質(zhì)，如比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面化學等，很大程度上取決于木質(zhì)纖維素原料的種類與特性。木質(zhì)纖維素原料依據(jù)結(jié)構(gòu)與組成，大體分為三類[25]：（1）纖維素：由葡萄糖脫水聚合而成，具有線性結(jié)構(gòu)，主要存在于植物的細胞壁中，它為植物細胞提供結(jié)構(gòu)支撐。纖維素有晶相和非晶相之分，二者通常相互交錯形成微晶纖維素，通常吡喃糖環(huán)中的三個羥基會相互作用，形成晶相結(jié)構(gòu)，為纖維素提供穩(wěn)定性和機械強度。（2）半纖維素：指的是纖維素外側(cè)的支鏈多糖，它將纖維素與木質(zhì)素連接在一起。半纖維素全部是無定形結(jié)構(gòu)，它的組成與結(jié)構(gòu)很大程度上取決于生物質(zhì)本身，基本組成機構(gòu)為葡萄糖、甘露醇、阿拉伯糖與半乳糖等，聚合度大概在50～200 個單體。（3）木質(zhì)素：是一類具有類似多酚結(jié)構(gòu)的生物聚合物，由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種單體構(gòu)成。木質(zhì)素主要存在于纖維素的外層，起到維持結(jié)構(gòu)的剛性作用。生物質(zhì)原料除了含有以上三種主要成分以外，還包含一些無機成分、蛋白、糖類、樹膠、生物堿、樹脂與脂肪等。通過干燥發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中大概含有40%～60%的纖維素，20%～40%的半纖維素以及10%～25%的木質(zhì)素，主要結(jié)構(gòu)如圖2 所示[2]。

2.2 生物質(zhì)熱解原理

圖2 生物質(zhì)組成示意圖[2]Fig.2 Diagram of biomass composition[2]

常見的用于制備生物炭的原料為農(nóng)業(yè)與林業(yè)領(lǐng)域的固體廢棄物，主要有秸稈、橘皮、黃芪、麥秸、杏仁殼、桉樹、水稻殼、甘蔗、果肉、木屑與樹葉等[26]。利用生物質(zhì)制備生物炭的方法稱為熱解，指的是對生物質(zhì)進行高溫低氧處理，剩下的富碳產(chǎn)品就是生物炭。在熱解過程中，生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素會隨著溫度的升高進行分解，形成不同結(jié)構(gòu)的碳材料，它們對應的分解溫度范圍分別為305～375℃，200～350℃與250～500℃[24]。對比三種主要成分的熱解結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素熱解產(chǎn)率高于纖維素與半纖維素，大概為65%，同時在熱解過程中伴隨脫水、解聚、異構(gòu)與脫羧等反應[27]。通常熱解過程可分為兩個階段[28]：首先是初級分解，在該階段，生物質(zhì)內(nèi)聚合物之間的化學鍵被破壞，轉(zhuǎn)化為無定形纖維素中間體，然后轉(zhuǎn)化為不規(guī)則的碳水化合物，最后形成芳香族結(jié)構(gòu)，中間一些容易揮發(fā)的化合物被釋放出來；第二階段稱為二次分解，在該階段，容易揮發(fā)的化合物會發(fā)生二次聚合，從而形成生物炭材料。另外基于加熱速率，熱解過程還可分為快速熱解、中速熱解與慢速熱解[29]。

2.3 影響生物質(zhì)熱解因素

影響生物質(zhì)熱解的主要因素包括生物質(zhì)種類、加熱速率、熱解溫度與停留時間[30]。首先，不同生物質(zhì)中的有機物與無機物相對含量有差異，尤其是生物質(zhì)中的水分含量，決定了熱解溫度以及所需能量，水分越高，需要熱解的能量就越高[31]。在熱解過程中，生物質(zhì)中的碳也會經(jīng)歷燃燒或者氧化，從而影響最終生物炭的組成與收率。當原料中含有更多的木質(zhì)素時，最終熱解得到的生物炭收率更高。其次，加熱速率也是影響產(chǎn)品性質(zhì)的主要因素[32]。當加熱速率較小時，生物質(zhì)的破壞程度會減小，生物炭的收率較高；當加熱速率較大時，會生成大量液體與揮發(fā)性物質(zhì)，導致收率降低。熱解溫度也是影響產(chǎn)品性質(zhì)的重要因素，生物質(zhì)在高溫下熱解時，會快速轉(zhuǎn)化為氣相，從而降低收率。另外，熱解溫度還會影響生物炭的物理化學性質(zhì)，例如比表面積、碳含量、穩(wěn)定性、表面電荷與揮發(fā)物含量等[33]。熱解溫度過低時，制備得到的生物炭表現(xiàn)出高孔隙率和較強的親水性。所以，對生物質(zhì)的熱解一般選擇在200～900℃下進行，在該溫度范圍內(nèi)，半纖維素首先進行分解，隨著溫度的升高，纖維素和木質(zhì)素相繼分解。最后，停留時間也是影響生物炭性質(zhì)的重要因素，通常低溫與長停留時間有助于收率的提高，因為熱解時間的延長，有助于蒸氣的再聚合，從而提高生物炭收率。研究顯示，將生物質(zhì)進行2 h 熱解，溫度范圍控制在500～900℃，有利于制備得到高收率且物理化學性質(zhì)良好的生物炭材料[34]。

3 生物炭材料制備與性質(zhì)

3.1 生物炭制備與修飾

Cabal 等[35]對豆莢進行熱解處理，結(jié)合化學修飾（碳酸鉀）與物理修飾（水蒸氣），結(jié)果表明，化學修飾后的生物炭比表面積達到1580 m2/g，孔體積為0.809 cm3/g，而物理修飾的生物炭比表面積僅為258 m2/g，孔體積為0.206 cm3/g。通過吸附廢水中的萘發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過物理與化學修飾后的生物炭對萘的吸附量明顯高于商用活性炭，分別達到85 mg/g 與300 mg/g，這是因為以豆莢為原料制備的生物炭表面具有堿性基團，與廢水中的萘結(jié)合能力強，所以吸附能力明顯提高。García-Mateos 等[36]利用橄欖石為原料，對其進行熱解制備得到了生物炭，然后進行了廢水中撲熱息痛的吸附研究，結(jié)果表明，平衡吸附量能達到100 mg/g，這比其他活性炭的平衡吸附量都要高。Moro等[37]利用廢棄物甘蔗渣作為生物質(zhì)原料，熱解制備了生物炭，并吸附了廢水中藥物，結(jié)果表明，生物炭通過與藥物分子間形成相互作用，從而實現(xiàn)了藥物的高效分離。Xie 等[38]利用葡萄糖為原料，結(jié)合石墨烯分散液，一步法熱解合成了葡萄糖基多孔碳納米片，并采用KOH 對其進行化學修飾，然后吸附廢水中磺胺甲唑，平衡吸附量高達820.27 mg/g。Luo等[39]利用微生物為原料，進行高溫碳化與活化，結(jié)合磁性修飾，獲得了比表面積高達1986 m2/g 的生物炭，并進行了廢水中的雙氯芬鈉藥物吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平衡吸附量能夠達到361.25 mg/g。Regkouzas 等[40]使用下水道污泥作為生物質(zhì)原料，分別在300、500 與700℃進行高溫熱解，制備了不同溫度條件下的生物炭材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)700℃下制備的生物炭比表面積與孔體積最大，對廢水中藥物的平衡吸附量最大。Sekulic等[41]采用磷酸對生物炭進行化學修飾，研究了磷摻雜的生物炭對磺胺甲唑、卡馬西平與酮洛芬的吸附性能，結(jié)果表明，磷摻雜對生物炭表面基團有促進作用，從而增強生物炭與藥物分子之間的作用，平衡吸附量分別達到19.2 mg/g，21.9 mg/g與19.5 mg/g。Paunovic等[42]采用野生李子核為原料，分別進行熱解、微波與KOH 活化，然后吸附廢水中的萘普生，結(jié)果表明，活化后的生物炭表面基團帶有正電荷，容易與萘普生分子上面的負電荷形成靜電作用，提高了吸附效率，平衡吸附量高達73.14 mg/g。Shi 等[43]利用蔗糖為生物質(zhì)原料，加入植酸為活化劑，熱解后的生物炭比表面積高達1897 m2/g，吸附磺胺甲唑的結(jié)果表明，植酸中有豐富的N 與P 原子，通過雜原子摻雜能夠有效提高生物炭的吸附效率。Kadam 等[44]采用微波輔助對橙子皮進行碳化熱解，然后對其進行磁性修飾，吸附廢水中的磺胺甲唑，結(jié)果表明，平衡吸附量高達120 mg/g，明顯比未磁化的生物炭吸附量高。Zbair 等[45]采用堅果殼為原料，高溫熱解制備生物炭，進行廢水中雙酚A 的吸附實驗，結(jié)果表明，制備得到的生物泡沫碳能夠去除93%的雙酚A，吸附平衡量高達323 mg/g。Nielsen 等[46]采用污泥與魚糞便物理混合物為原料，分別在650 與950℃碳化處理，并進行了卡馬西平的吸附實驗，結(jié)果表明，碳化溫度越高，吸附性能越好。álvarez-Torrellas 等[47]利用甘油為原料，加入硫酸活化劑，然后進行熱處理，接著加入氧氣進行物理修飾，進行了氟甲喹與四環(huán)素的吸附性能測試，結(jié)果表明，兩種藥物的平衡吸附量分別達到41.5 mg/g與58.2 mg/g。

3.2 生物炭吸附性能影響因素

從以上研究可以看出，影響生物炭吸附性能的主要因素為生物炭本身物理化學性質(zhì)以及吸附溶液條件。生物炭的物理化學性質(zhì)主要包括比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面化學等，如圖3所示。

圖3 生物炭的物理化學性質(zhì)Fig.3 Physicochemical properties of biochars

為了提高生物炭的吸附性能，亟需改善生物炭的物理化學性質(zhì)，提高比表面積與孔隙率，豐富表面化學基團。一方面，表面化學基團可以為催化或者為污染物吸附提供可靠的活性位點，而另一方面，高孔隙率、大比表面積可以促進藥物在吸附劑表面的擴散傳遞，這對于提高吸附性能非常重要[48]。生物碳材料的物理化學性質(zhì)，如孔隙率、比表面積與表面化學基團，不僅可以通過熱解過程控制，還可以通過物理修飾、化學修飾與生物修飾進行改善，如圖4所示。

圖4 生物炭的制備與修飾Fig.4 Preparation and modification of biochars

通過物理修飾，可以提高生物炭的比表面積、孔隙率與孔體積[49]。而且物理活化不需要添加任何化學物質(zhì)，也可以改變表面化學基團、極性以及親疏水性，成本低、操作簡單。典型的物理活化過程就是在生物質(zhì)碳化過程中加入氧氣、二氧化碳與氮氣等，從而提高生物炭的比表面積與孔體積。相比氮氣活化，氧氣與二氧化碳活化后的生物炭材料中碳的含量隨著碳化時間與溫度的增加而提高。通常，物理活化所選擇的氣體種類與碳化溫度有關(guān)，溫度越高時，宜采用氮氣活化，容易在生物炭表面活性位點形成氨基與胺類基團。當然，生物炭的物理活化也可以選擇水蒸氣作為熱解氛圍氣體，提高其比表面積，改善孔道結(jié)構(gòu)，而且蒸汽成本低，操作簡單。在蒸汽活化過程中，水分子中的氧會與生物炭表面的碳原子結(jié)合釋放氫與氧化物，氫與碳表面進一步結(jié)合形成復雜基團，如羧基、酚基、羥基與酯基等[50]。

生物炭的化學修飾可以在碳化過程中伴隨進行，也可以在生物質(zhì)熱解以后再進行化學浸漬[51]?；瘜W修飾通常在低溫下進行，時間短，但是成本高。通過化學修飾可以提高生物炭的孔隙率、豐富化學基團、提高陰陽離子交換能力。通常進行化學修飾的試劑主要包括硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸鉀、氯化鋅、氫氧化鈉與氫氧化鉀等[52]。研究表明，利用硝酸與硫酸對生物炭進行化學修飾后，F(xiàn)TIR 結(jié)果顯示生物炭表面化學基團含量增加，尤其是羧酸基團[53]。當采用堿性試劑對生物炭進行化學修飾時，生物炭的比表面積與孔體積會增加，從而提高其吸附性能。例如，采用氫氧化鉀對圓木與秸稈進行化學處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比表面積與平衡吸附量提高了近2 倍[54]。類似地，一些礦物包括氧化鈣、硝酸鹽、磁性材料、氧化鎂、氯化鈣與氯化鋁等也能用于生物炭的化學修飾。通過將生物質(zhì)溶解在礦物溶液中，攪拌均勻干燥后再進行熱解碳化，提高其表面積[55]。生物炭的磁性修飾是通過將生物質(zhì)與磁性含鐵與鈷的溶液混合，再進行熱解制備磁性生物炭材料，比表面積與孔徑均較修飾前提高不少[56]。

生物修飾指的是對生物質(zhì)進行生物預處理，包括細菌或者厭氧條件，這也是目前為止最有效的生物處理方法[57]。大腸桿菌是一種常見的厭氧細菌，廣泛應用于生物質(zhì)的厭氧消化中，能夠轉(zhuǎn)化生物質(zhì)中的有機物，而且有研究已經(jīng)證明厭氧消化是一種有效去除金屬與亞甲基藍染料的有效方法。生物質(zhì)在厭氧生物處理后，陰陽離子交換能力、疏水性與比表面積均會增加，能夠有效吸附廢水中的污染物[58]。

除了以上生物炭本身物理化學性質(zhì)會影響吸附性能以外，溶液pH 也會通過改變生物炭與污染物表面的電荷分布，影響生物炭對污染物的吸附效率[59]。同時，生物炭表面基團，如羥基與羧基等，在不同pH 條件下的質(zhì)子捕獲能力不一樣。在低pH下，這些基團容易得到質(zhì)子帶正電荷，從而提高吸附陰離子的能力，但是由于靜電排斥會降低陽離子吸附能力。所以，提高pH 有利于基團去質(zhì)子化，提供更多的可以結(jié)合金屬陽離子的活性位點，有助于金屬陽離子的吸附。當pH 超過生物炭等電點時，生物炭表面帶有負電荷，容易吸附金屬陽離子。生物炭吸附劑量也是影響吸附效率的重要因素，在吸附實驗中，需要對吸附劑量進行優(yōu)化，雖然吸附劑量越多，吸附活性位點越多，會加速吸附過程，但是吸附劑成本較高[60]。最后是溫度與污染物初始濃度對吸附性能的影響，大量研究表明，吸附過程是吸熱的，所以吸附效率隨著溫度升高而增加[61]。污染物初始濃度越高，生物炭對其平衡吸附量越大[62]。

4 生物炭吸附藥物機理

生物炭作為新型吸附材料，廣泛應用于廢水中藥物的吸附分離研究。Zeng等[63]合成了一種新型基于生物炭的納米復合材料，通過將生物炭與g-MoS2進行負載，進行了鹽酸四環(huán)素的吸附分離，研究表明，該復合材料具有更好的表面結(jié)構(gòu)和良好的吸附能力。吸附數(shù)據(jù)顯示，負載后的生物炭吸附量在298 K 能達到249.45 mg/g，研究還發(fā)現(xiàn)生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附過程包含溶液擴散、孔填充與表面反應三個主要步驟，生物炭與四環(huán)素之間的作用包括靜電力、氫鍵與π-π作用等，如圖5所示。

圖5 生物炭吸附鹽酸四環(huán)素機理[63]Fig.5 Adsorption mechanism of tetracycline hydrochloride onto biochars[63]

Li 等[64]比較了生物炭、海藻與木屑對藥物的吸附能力，以雙氯芬酸和甲氧芐氨嘧啶為吸附質(zhì)，并利用假二級吸附動力學模型進行擬合，結(jié)果顯示，生物炭吸附的控制步驟是藥物分子在孔道內(nèi)部的擴散，而表面吸附反應則是海藻類與木屑類材料吸附藥物的控制步驟。Heo 等[65]采用簡易一鍋法合成了一種新型生物炭基的磁性CuZnFe2O4復合材料，采用PSO 模型與Freundlich 模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich 模型擬合效果更好，吸附過程是自發(fā)且吸熱的。通過吸附實驗發(fā)現(xiàn)，主要的吸附機理包括靜電作用、氫鍵作用、疏水作用與ππ 作用。Tian 等[66]研究了生物炭對磺胺甲唑的吸附分離過程，考慮到生物炭本身對磺胺甲唑吸附效率較低（30 min 不到11%），作者將生物炭與高錳酸鉀一起加入到磺胺甲唑溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磺胺甲唑的氧化率高達97%（30 min），而且有超過58%有機碳同時去除。通過吸附機理分析發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀會與生物炭反應，形成高度氧化的錳中間體，它將磺胺甲唑轉(zhuǎn)變?yōu)樗猱a(chǎn)品，BET 結(jié)果顯示，在反應完成后，生物炭的比表面積、總孔體積與微孔體積分別提高32.1%、36.4%與80.6%。所以采用高錳酸鉀進行生物炭的原位活化提高了其吸附能力，從而提高了總有機碳的去除量，這也是一種典型的結(jié)合生物炭與化學/高級氧化法來去除環(huán)境污染物的治理方法。

Ashiq 等[67]研究了環(huán)丙沙星藥物的吸附分離過程，合成了一種基于污泥生物炭與蒙脫石的復合材料，基于間歇吸附實驗對吸附機理進行了闡述，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，蒙脫石在生物炭中沿著孔道形成薄片結(jié)構(gòu)，復合材料表面的功能基團促進了吸附過程。吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，加入蒙脫石的生物炭增加了其活性位點，從而促進了其與可離子化的環(huán)丙沙星藥物之間的作用。Anfar 等[68]以胡桃木為原料，采用微波綠色合成方法制備了Fe2O3/生物炭復合材料，利用該材料進行了超聲輔助吸附消炎藥（水楊酸、萘普生與酮洛芬）的實驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物炭的比表面積達到786 m2/g，介孔體積為0.409 cm3/g，微孔體積為1.534 cm3/g。分別考察吸附時間0～120 min、初始濃度10～500 mg/L、pH 2～12 對吸附過程的影響，Langmuir擬合結(jié)果顯示，最大吸附量分別達到683 mg/g、533 mg/g 與444 mg/g。吸附熱力學結(jié)果表明，該吸附過程是自發(fā)且是放熱的。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，吸附熱小于40 kJ/mol，表明該過程是物理吸附，生物炭與藥物之間的作用包括氫鍵作用、π-π 作用與靜電作用。

Hu 等[69]以樟樹葉子為原料，熱解制備得到的生物炭比表面積較小，限制了其吸附性能。通過對該生物炭進行ZnO 納米粒子修飾，合成了一種磁性樟樹葉子生物炭，用于環(huán)丙沙星的吸附去除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當氯化鋅/生物炭質(zhì)量比為2，溫度為650℃，制備得到的生物炭微孔材料比表面積達到915 m2/g，平衡吸附量高達450 mg/g。吸附結(jié)果還顯示，該材料在吸附藥物過程中存在物理與化學雙重吸附，其中作用力包括π-π 作用力、靜電作用力與陽離子交換作用。Cui 等[70]以生物質(zhì)為基底，合成了UiO-66/聚多巴胺/細菌纖維素復合材料。結(jié)果表明，該材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且UiO-66納米粒子均勻修飾在其表面，提高了比表面積，豐富了藥物吸附活性位點。吸附數(shù)據(jù)顯示，該材料對于阿司匹林的最大吸附量達到149 mg/g，比其他吸附劑的吸附量都要大。采用XPS 與FTIR 對生物炭材料進行表征，結(jié)果表明，化學吸附與π-π 作用力之間的協(xié)同作用促進了藥物的高效吸附。Gupta 等[71]利用農(nóng)業(yè)廢棄木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料，制備得到的生物炭比表面積高達2022 m2/g。吸附結(jié)果表明，該材料具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，生物炭里面的類似石墨單元結(jié)構(gòu)與有機污染物里面的芳香環(huán)之間的π-π 相互作用促進了吸附過程，同時靜電作用、氫鍵作用與孔填充機制也在吸附中起到了一定作用，對于鹽酸四環(huán)素的吸附量達到595.2 mg/g。

5 結(jié) 論

藥物廢水的治理是環(huán)境修復領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)，因為廢水中藥物的存在不僅危害到水體中植物與動物的生存，還有可能影響到人類健康。吸附法作為常用的分離方法之一，成本低、操作簡單，廣泛應用于廢水中藥物的吸附分離。

生物炭是一類新型碳基吸附材料，主要通過木質(zhì)纖維素的熱解制備得到。它的物理化學性質(zhì)，如比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及表面化學等，很大程度上取決于木質(zhì)纖維素原料種類、熱解/活化/修飾條件。通常，控制熱解溫度范圍500～900℃，緩慢加熱，同時選擇堿性試劑進行活化修飾，有利于制備得到比表面積與孔隙率較大的生物炭材料。

基于比表面積大、孔隙率高以及表面化學易調(diào)性等優(yōu)點，生物炭廣泛應用于藥物的吸附分離研究中，它對藥物的吸附過程主要包含溶液擴散、孔擴散與表面反應三個主要步驟，不同藥物吸附的控制步驟有所不同。通過對生物炭進行表面修飾，可以豐富表面化學基團，從而調(diào)控其與藥物分子之間的不同相互作用，包括靜電吸引、氫鍵、π-π 作用以及其他分子間作用，實現(xiàn)生物炭對藥物的高效吸附。