粉煤灰多元復(fù)雜體系鋰資源提取的研究及發(fā)展

崔莉，李莎莎，郭彥霞，張學(xué)里，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030006）

引 言

鋰（Li）被稱為21 世紀(jì)的“能源金屬”和“推動(dòng)世界前進(jìn)的金屬”，在新能源開發(fā)、電子通訊、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域起著舉足輕重的應(yīng)用，其提取和資源化利用在全世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。目前，含鋰礦石和鹽湖鹵水提鋰是重要的鋰資源生產(chǎn)和供應(yīng)渠道[3]。但是隨著鋰資源供需關(guān)系的緊張和需求量日益增大，從海水、廢舊鋰電池以及粉煤灰等低品位或者二次資源中回收鋰受到重視[4-6]。粉煤灰是我國(guó)排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，除含有大量的鋁、硅元素外，還伴生豐富的鋰、鎵、稀土資源，尤其是內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾和山西平朔礦區(qū)的粉煤灰，鋰資源儲(chǔ)量和潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。從粉煤灰中提取鋁、硅的同時(shí)如能協(xié)同提取其中的鋰資源，不僅可解決粉煤灰的資源浪費(fèi)問(wèn)題，減少其對(duì)環(huán)境的不利影響，同時(shí)可提高工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益，開拓鋰資源開發(fā)供應(yīng)的新渠道，在一定程度上緩解戰(zhàn)略金屬鋰資源供求緊缺的局面。目前關(guān)于粉煤灰提鋰的綜述比較少，現(xiàn)有的綜述和相關(guān)的研究多是圍繞粉煤灰的燒結(jié)工藝以及鋰資源的高效浸出展開的，還未見(jiàn)從粉煤灰多元浸出體系中鋰資源選擇性提取的系統(tǒng)報(bào)道。以粉煤灰為原料提取鋰的技術(shù)也尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，為了推進(jìn)粉煤灰提鋰的技術(shù)研究和應(yīng)用，有必要對(duì)粉煤灰提鋰以及從其他低品位資源提鋰進(jìn)行技術(shù)總結(jié)。本文首先對(duì)煤及粉煤灰中的鋰含量和現(xiàn)有的提取技術(shù)進(jìn)行了介紹，接下來(lái)分別從酸性、堿性、中性不同的提鋰環(huán)境系統(tǒng)地論述了近年來(lái)從鹽湖、海水等低品位資源中提取鋰的工藝技術(shù)和分離機(jī)制，并對(duì)其用于粉煤灰多元復(fù)雜體系提鋰進(jìn)行了技術(shù)分析，以期為國(guó)內(nèi)外科研工作者開展相關(guān)體系的提鋰研究提供參考和指導(dǎo)；最后對(duì)粉煤灰中鋰資源提取技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 煤及粉煤灰中鋰的含量

煤中Li 資源的含量分布不均勻，不同地區(qū)、不同時(shí)代、不同煤種中Li 含量差別較大，原煤中鋰含量的世界平均值僅為12 μg/g[7]。但在最近十年中，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)我國(guó)煤中Li 資源富集，尤其是在內(nèi)蒙古和山西北部煤田。Sun 等[8]和Dai 等[9]對(duì)我國(guó)煤中Li含量的平均值進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果分別為28.94 μg/g和31.8 μg/g，高于世界煤中Li 的均值，北方地區(qū)尤為明顯。Dai 等發(fā)現(xiàn)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田L(fēng)i 含量超常富集，其中哈爾烏蘇露天煤礦6 號(hào)煤層中平均Li 含量為116 μg/g[9]；準(zhǔn)格爾發(fā)電廠的進(jìn)料煤中Li含量為147 μg/g[10]。劉幫軍等[11]發(fā)現(xiàn)寧武煤田平朔礦區(qū)9號(hào)煤中Li的平均含量為152 μg/g。Sun等[8]在山西平朔安太堡露天煤礦中發(fā)現(xiàn)Li 含量高達(dá)657 μg/g 的樣品。煤在高溫燃燒過(guò)程中，由于氣化-凝聚作用，Li在粉煤灰中會(huì)發(fā)生二次富集，翟建平等[12]研究了南京華能電廠不同粒徑粉煤灰中微量元素的分布機(jī)理，發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰粒徑的減小，其中Li 含量呈增高的趨勢(shì)，這可能是由細(xì)粒徑粉煤灰的比表面積、表面活性和吸附性能遠(yuǎn)高于粗粒徑粉煤灰而導(dǎo)致的。Dai 等[10]對(duì)準(zhǔn)格爾發(fā)電廠煤燃燒后粉煤灰進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其Li含量為408 μg/g；在內(nèi)蒙古官板烏素礦區(qū)，Li 的平均含量更高，原煤中為264 μg/g，燃燒后的飛灰中高達(dá)1320 μg/g[13]。表1 所示為作者檢測(cè)的山西北部電廠飛灰中元素的含量。

表1 山西北部電廠飛灰的化學(xué)組成及含量Table 1 Chemical composition and content of fly ash from power plants in northern Shanxi

2 粉煤灰中鋰資源提取的技術(shù)方法

粉煤灰是一種化學(xué)組成和礦物組成非常復(fù)雜的礦物，一般是采用酸性或者堿性浸出的方法進(jìn)行預(yù)處理，再?gòu)慕鲆褐羞x擇性地提鋰。粉煤灰浸出液是一個(gè)高離子強(qiáng)度、多離子共存的復(fù)雜體系，而Li+在浸出液的含量相對(duì)較低，因此Li 的選擇性分離、富集是提取和資源化利用的關(guān)鍵。Li+具有1s2的惰性電子結(jié)構(gòu)，無(wú)d軌道，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；離子勢(shì)小，極化力弱，配位能力差；因此通過(guò)單一的相互作用很難將Li+從高價(jià)離子共存的體系中選擇性分離出來(lái)，提取難度很大。盡管目前有大量提鋰的研究報(bào)道，但主要基于Li+與一價(jià)和二價(jià)金屬離子如Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Rb+、Cs+的選擇性分離和富集研究，從粉煤灰多離子共存的復(fù)雜體系中選擇性提鋰的研究報(bào)道較少。針對(duì)多離子共存的復(fù)雜體系，一般是先將高價(jià)離子通過(guò)沉淀、結(jié)晶或者萃取法優(yōu)先去除，再進(jìn)一步富集Li+。

目前粉煤灰提鋰的研究多見(jiàn)專利報(bào)道，主要包括從堿法提鋁和從酸法提鋁過(guò)程中分離富集Li+。從堿性體系中提鋰的研究較多，包括沉淀法和吸附法。河北工程大學(xué)在粉煤灰鋰鋁資源化利用方面開展了大量的研究，如孫玉壯等[14]提出了粉煤灰綜合利用提取鋁鋰的方法（圖1），包括脫硅、磁選除鐵、石灰石活化、堿浸、碳化沉鋁等工藝環(huán)節(jié)，固液分離后得到含Li的凈化母液，蒸發(fā)濃縮得到Li的富集液，濃縮液中Li 的含量占總量的80%。秦身鈞等[15]也公開了一種富鋰粉煤灰堿法母液中提取鋰的方法，該方法將富鋰堿法母液脫硅除雜后，碳化使鋁鋰共沉淀，控制沉淀pH 為5～8，沉淀經(jīng)分離后焙燒、水洗、過(guò)濾可得含Li 的富集液。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所李少鵬等[16]提出了一種粉煤灰中鋁硅鋰鎵協(xié)同提取的方法（圖2），首先預(yù)脫硅、拜爾法溶出得到鋁酸鈉溶液進(jìn)行Al資源的回收，脫硅液經(jīng)除雜后采用鋰離子篩吸附，經(jīng)洗脫后濃縮沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品；拜耳法的種分母液多次循環(huán)，經(jīng)吸附、淋洗得到富鎵溶液，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、電解工藝得到金屬鎵產(chǎn)品；該過(guò)程中Li 的回收率最高為76%。華東理工大學(xué)孫淑英等[17]提出了采用吸附法從粉煤灰強(qiáng)化脫硅-溫和堿法提鋁工藝中富集Li+，吸附劑主要包括錳系離子篩、鈦系離子篩、鋁鹽吸附劑或螯合樹脂中的一種或幾種。

從粉煤灰酸性體系提鋰包括鋁鋰共沉淀和溶劑萃取法。中國(guó)神華能源股份有限公司[18]提出了一種從粉煤灰制取碳酸鋰的方法（圖3），將粉煤灰酸法提鋁過(guò)程中的氯化鋁結(jié)晶母液多次循環(huán)蒸發(fā)使Li 富集，通過(guò)凈化除雜、除鐵、鋁鋰共沉淀、煅燒、浸出、加入碳酸鈉沉鋰等工藝制備了碳酸鋰，產(chǎn)品純度可達(dá)97.2%。以上研究均是經(jīng)過(guò)磁選、除雜、沉淀將粉煤灰復(fù)雜體系中高價(jià)離子除去后得到含Li 的溶液，再通過(guò)蒸發(fā)濃縮、吸附或沉淀得到Li 的富集液。中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所李麗娟等[19]采用TBP-FeCl3-煤油萃取體系可從粉煤灰酸性浸出液中直接選擇性地提取Li+（圖4），控制浸出液中鹽酸濃度為0.05 mol/L，F(xiàn)eCl3的濃度為105 g/L，TBP 的體積百分?jǐn)?shù)為75%，在有機(jī)相與水相體積比為3∶1 的條件下進(jìn)行五級(jí)逆流萃取，Li+的萃取率為95%，用4 mol/L鹽酸溶液作為洗滌劑，經(jīng)五級(jí)逆流洗滌獲得氯化鋰溶液，鋰的總回收率為93.1%。

圖1 從粉煤灰提取鋁鋰的工藝流程[14]Fig.1 Flow sheet of recovering aluminum and lithium from coal fly ash[14]

綜上，從粉煤灰酸性浸出液和堿性浸出液提鋰相比，酸性浸出工藝簡(jiǎn)單，但除雜難度大，選擇性是面臨的首要問(wèn)題；堿法浸出工藝環(huán)節(jié)可使大量的二價(jià)和三價(jià)離子沉淀，從堿性溶液中提鋰體系較為簡(jiǎn)單，選擇性提取難度小，但存在流程長(zhǎng)、能耗高等問(wèn)題。目前，粉煤灰提鋰的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。因此，探索一種操作簡(jiǎn)單、高效的從粉煤灰中選擇性提取鋰的方法是亟待解決的問(wèn)題。

3 從其他低品位資源中提鋰的方法

目前，我國(guó)鋰資源的供給主要是從鋰礦石和鹽湖鹵水提鋰，此外還有海水提鋰、廢電池回收鋰資源的研究報(bào)道。從礦石中提鋰采用濕法冶煉工藝，資源品位高、雜質(zhì)影響小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。從鹽湖和海水中提鋰雖然成本低，但鹵水和海水雜質(zhì)多、Li的濃度低，提純技術(shù)難度大，從粉煤灰中提鋰也存在濃度低、雜質(zhì)影響的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，從鹽湖、海水等低品位資源中提鋰已經(jīng)發(fā)展了系列的工業(yè)化技術(shù)和研究方法，積累了大量的經(jīng)驗(yàn)，可在一定程度上指導(dǎo)粉煤灰提鋰過(guò)程。根據(jù)提鋰方法的不同，有吸附法、溶劑萃取法、膜分離法等，其中吸附法和萃取法都是基于功能基團(tuán)和Li+的選擇性相互作用，膜分離法主要是基于離子交換膜對(duì)Li+的選擇性透過(guò)作用。根據(jù)Li+所在的體系不同，目前的提鋰研究多集中在中性和堿性環(huán)境，從酸性環(huán)境提鋰的研究報(bào)道較少；提鋰環(huán)境不同，萃取劑或吸附劑官能團(tuán)的類型不同，提鋰機(jī)制有差異。接下來(lái)分別從中性環(huán)境、堿性環(huán)境和酸性環(huán)境提鋰進(jìn)行介紹。

圖2 從粉煤灰中協(xié)同提取鋁硅鋰鎵的工藝流程[16]Fig.2 Flow sheet of synergistic extraction of aluminum,silicon，lithium and gallium from coal fly ash[16]

圖3 粉煤灰酸性結(jié)晶母液制取碳酸鋰的工藝流程[18]Fig.3 Flow sheet of preparing lithium carbonate from the acidic mother liquor of coal fly ash[18]

圖4 TBP-FeCl3萃取體系從粉煤灰酸化浸出液選擇提鋰的工藝流程[19]Fig.4 Flow sheet of extracting lithium from acidic solution of coal fly ash using TBP-FeCl3[19]

圖5 鋰離子篩提鋰示意圖[20]Fig.5 Schematic diagram of lithium extraction by lithium ion sieve[20]

3.1 堿性環(huán)境提鋰

從堿性液體環(huán)境提鋰主要包括離子篩吸附提鋰、冠醚復(fù)合材料提鋰和溶劑萃取提鋰，在堿性環(huán)境下提鋰主要是基于質(zhì)子型吸附劑或螯合劑在較高pH條件下和Li+的相互作用。

離子篩吸附劑是預(yù)先在無(wú)機(jī)化合物中導(dǎo)入Li+，在不改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)的前提下將Li+抽出，獲得具有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物質(zhì)，其對(duì)原導(dǎo)入目的離子有篩選和記憶作用，在多離子共存的體系中選擇性提取Li+占優(yōu)勢(shì)（圖5），通常采用金屬錳或鈦氧化物離子篩。

納米纖維和泡沫吸附法是針對(duì)LIS 作為粉末吸附劑實(shí)用性差而開發(fā)的新型固載LIS 吸附劑。Park等[38]首次報(bào)道了采用LIS 分散的復(fù)合納米纖維吸附劑從海水淡化滲濾液中提鋰，以復(fù)合聚丙烯腈（PAN）為載體，采用靜電紡絲法制備了具有H1.6Mn1.6O4（HMO）鋰 離 子 篩 的 納 米 纖 維（HMO/PAN），和無(wú)載體的HMO 相比，60%（質(zhì)量）的HMO/PAN 飽和吸附容量為10.3 mg/g，吸附容量降低4%；循環(huán)十次后吸附損失降低4%，顯示出很好的穩(wěn)定性；應(yīng)用到海水淡化截留液中提鋰，HMO/PAN 可選擇性吸附Li+，Li/Na 的分離因子最高可達(dá)5312。Nisola 等[39]采用表面活性劑共混與低溫干燥法制備了大孔柔性聚乙烯醇鋰吸附泡沫復(fù)合材料（LIS/PVA），并考察了其強(qiáng)堿條件下對(duì)Li+的吸附性能；和離子篩粉末相比，由于泡沫材料高的孔隙率、比表面積以及高的離子篩負(fù)載量，其吸附容量和動(dòng)力學(xué)特性僅有少量降低；負(fù)載為200%～250%（質(zhì)量）的LIS/PVA 有更好的吸附性能和穩(wěn)定性；該材料通過(guò)簡(jiǎn)單的“浸泡和擠壓”完成Li+的回收，具有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。將離子篩和纖維或泡沫復(fù)合可在一定程度上降低離子篩的溶損，但Li+的飽和吸附容量卻受到影響。

圖6 質(zhì)子化基團(tuán)冠醚的結(jié)構(gòu)[43-44]Fig.6 The structure of crown ether with ionizable group[43-44]

還有研究通過(guò)提高離子篩表面的親水性從而提高其循環(huán)使用性能。如Li等[41]在研究不同TiO2前體（無(wú)定形、銳鈦礦和金紅石）制備的H2TiO3型鋰離子篩（HTO）對(duì)Li+的吸附性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)材料的接觸角越小，提鋰性能越好；親水性最強(qiáng)的銳鈦礦型TiO2制備的HTO-400 在pH=12 時(shí)對(duì)Li+的吸附容量達(dá)到34.2 mg/g；經(jīng)過(guò)八個(gè)吸附-解吸循環(huán)后，HTO-400 對(duì)Li+的吸附容量仍在31 mg/g 左右，Ti 損失率低于0.31%。以上所報(bào)道的離子篩吸附材料一般適用于從強(qiáng)堿性體系提鋰，在酸性體系中離子篩結(jié)構(gòu)易坍塌，Li+的吸附容量大大降低；該技術(shù)可用于粉煤灰拜耳法提鋁的堿性母液中鋰離子的回收，目前已有相關(guān)的專利報(bào)道，但離子篩穩(wěn)定性改善和吸附容量的提高仍是研究的重點(diǎn)。

冠醚（CE）由于其特殊的空穴結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的親和力，其選擇性遵循大小匹配原則。國(guó)內(nèi)外科研工作者針對(duì)CE 及其衍生物提鋰開展了大量的研究，Li+的離子直徑為1.36 ?（1 ?=0.1 nm），對(duì)其選擇性較高的是12～14 元的CE 環(huán)（腔尺寸：1.2～1.5 ?）。研究表明[43-47]，在堿性條件下，側(cè)鏈帶有質(zhì)子化基團(tuán)的冠醚可提供額外的親和力絡(luò)合Li+，和中性冠醚相比，能與Li+形成更穩(wěn)定的配合物，目前已經(jīng)報(bào)道的和冠醚連接的側(cè)鏈基團(tuán)主要有羧酸、磷酸、羥基等（圖6）。

如Torrejos 等[45]將 羥 基 二 苯 并-14 冠-4 醚（HDB14C4）通過(guò)化學(xué)接枝法功能化在多壁碳納米管（MWCNT）上，制 備 了MWCNT-HDB14C4 和MWCNT-HDB14C4-COOH 兩種冠醚復(fù)合吸附材料；結(jié)果表明，pH 為10.5～12.0 時(shí)，在冠醚空穴和去質(zhì)子基團(tuán)—COO-的協(xié)同作用下，MWCNTHDB14C4-COOH有更好的Li+捕獲性能。

也有學(xué)者將質(zhì)子化的冠醚用于液液體系，如Torrejos 等[43]報(bào)道了長(zhǎng)鏈烷基和羧基功能化的冠醚（DB14C4-C18-COOH）與疏水性的離子液體（CYPHOSIL 109）組成的體系對(duì)Li+的萃取性能，也證明了強(qiáng)堿性體系下（pH 為10～14）—COOH 在強(qiáng)化CE 配體對(duì)Li+親和力方面的作用。Habata 等[44]發(fā)現(xiàn)可電離的磷酸官能團(tuán)（—PO3H）也可顯著改善冠醚和Li+的相互作用，在pH 為11 時(shí)，含烷基磷酸官能團(tuán)的二苯并-14 冠-4 與羥甲基二苯并-14 冠-4 相比對(duì)Li+的萃取率提高了約270 倍，而對(duì)Na+和K+離子的提取能力提高了僅0.8～2.1 倍。該體系雖然可以提高冠醚對(duì)Li+的結(jié)合能力，但是側(cè)鏈冠醚的合成復(fù)雜費(fèi)力，加之冠醚價(jià)格昂貴，用于粉煤灰體系中提鋰的經(jīng)濟(jì)性和選擇性還有待進(jìn)一步評(píng)估。

圖7 Li-TTA-TOPO 協(xié)同反應(yīng)機(jī)制[55]Fig.7 Synergistic reaction mechanism for Li-TTA-TOPO [55]

3.2 中性體系提鋰

從中性體系中提取鋰資源不涉及酸堿，符合綠色化學(xué)的概念。用于中性環(huán)境提鋰具有代表性的是膜分離法，另外離子印跡法、可視化智能提鋰等技術(shù)也受到廣泛關(guān)注。

膜分離法是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)一定推動(dòng)力的作用下，使大于膜孔徑的物質(zhì)分子加以截留，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的分離、分級(jí)和濃縮的過(guò)程，包括電滲析、納濾等。青海鋰業(yè)有限公司采用電滲析法生產(chǎn)碳酸鋰[58]，利用一價(jià)離子交換膜選擇性循環(huán)富集Li+，建立了產(chǎn)能萬(wàn)噸的示范工程，生產(chǎn)的碳酸鋰產(chǎn)品純度≥99.6%，是目前較為經(jīng)濟(jì)綠色的鹽湖提鋰技術(shù)，但存在投資成本高、膜在高鹽度鹵水中使用壽命有限的缺點(diǎn)。Zhou 等[4]提出一種以NASICON 固態(tài)電解質(zhì)膜為選擇性膜的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)電滲析技術(shù)用于海水提鋰，Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)固態(tài)電解質(zhì)膜將電解池中的電解液分為兩部分，陰極側(cè)用LiClO4碳酸亞丙酯溶液作為電解質(zhì)，海水位于陽(yáng)極側(cè)（圖8），當(dāng)太陽(yáng)能電池板為電解池充電時(shí)，Li+在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下從陽(yáng)極側(cè)通過(guò)選擇性膜向陰極移動(dòng)，在陰極側(cè)被還原為金屬鋰沉積在銅箔上；該法在完成海水鋰資源的回收的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)。

Wen 等[59]采用Desal-5 DL 納濾膜元件（有效面積為1.77 m2的聚酰胺復(fù)合材料）處理含氯化鋰、高濃度鎂、硼酸鹽和硫酸鹽的稀釋鹵水，發(fā)現(xiàn)Desal-5 DL NF 膜對(duì)硫酸鹽表現(xiàn)出高截留率，可用于硫酸鹽型鹽湖鹵水提鋰，但對(duì)鎂和硼酸鹽的截留效果一般，不適用于含高濃度鎂和硼的溶液中回收鋰。Somrani 等[60]也報(bào)道了納濾（NF）和低壓反滲透技術(shù)（LPRO）從鹽湖鹵水中提鋰，結(jié)果表明，與LPRO 膜相比，NF90 膜對(duì)純水的滲透性更好，更適合從稀鹽水中提鋰；在對(duì)稀釋十倍的突尼斯鹽湖鹵水進(jìn)行分離時(shí)，Mg2+的截留率為100%，Mg/Li 分離效率達(dá)85%。2018 年，青海省五礦鹽湖用全膜法鹵水提鋰工藝建立了一萬(wàn)噸碳酸鋰的項(xiàng)目，納濾膜分離提鋰技術(shù)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。目前膜分離用于粉煤灰體系提鋰還未見(jiàn)報(bào)道，由于粉煤灰浸出體系呈現(xiàn)強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿性，因此對(duì)膜材料提出了更高的要求；同時(shí)由于粉煤灰體系的復(fù)雜性，在膜分離過(guò)程中由于高價(jià)離子在膜表面沉積可能還會(huì)帶來(lái)膜堵塞和膜污染的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)新型膜材料的開發(fā)、膜納微孔道的構(gòu)建、功能分子摻雜等關(guān)鍵技術(shù)的突破，膜作為一種較為綠色的分離技術(shù)，其分離的選擇性和穩(wěn)定性都有望得到改善，有望和其他技術(shù)結(jié)合在未來(lái)復(fù)雜體系中提鋰得到應(yīng)用。

圖8 太陽(yáng)能鋰提取裝置的示意圖[4]Fig.8 Schematic diagram of the solar-powered lithium extraction device[4]

鋰離子印跡技術(shù)是在材料制備過(guò)程中加入Li+作為模板，和Li+選擇性結(jié)合的有機(jī)分子作為配體，脫Li 后材料的配體結(jié)構(gòu)和位置相對(duì)保持不變[61]，與鋰離子篩類似，該材料對(duì)Li+具有特異性識(shí)別能力，是近年來(lái)較熱的一類提鋰材料。

苑青青[62]以對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸衍生物為功能單體、鈦酸四丁酯為交聯(lián)劑，制備了鋰離子印跡對(duì)叔丁基杯[4]芳烴乙酸聚合物（LiIPs），動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，最佳操作條件下，該材料的平衡吸附容量為14.90 mg/g；對(duì)濃海水中Li+進(jìn)行吸附時(shí)，其平均吸附量比非離子印跡聚合物高出約一倍。Cui 等[63]以聚偏氟乙烯（PVDF）/氧化石墨烯（GO）雜化膜為基底膜，聚多巴胺為黏附層，12-冠醚-4 為離子配體，采用水解聚合法制備了鋰離子印跡雜化膜（LIHMs），在5 ＜pH ＜9范圍內(nèi)可有效吸附鋰；PVDF和GO 之間的氫鍵相互作用以及GO 上含氧官能團(tuán)的存在賦予材料良好的再生和防污性能。Huang等[64]通過(guò)表面壓印聚合制備了負(fù)載在多壁碳納米管表面的新型鋰離子印跡聚合物，該材料以LiNO3為模板，DB14C4 為螯合劑，α-甲基丙烯酸為功能單體；在溶液pH=6 時(shí)達(dá)到最大吸附量34.24 μmol/g；表面壓印技術(shù)使識(shí)別位點(diǎn)位于載體表面上或附近，更有利于離子印跡聚合物的脫附和再生。對(duì)于離子印跡聚合物，其抗酸堿性會(huì)因離子配體和功能單體的不同而有略微偏差，總體而言，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性條件可能會(huì)破壞聚合物結(jié)構(gòu)，用在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿性體系的粉煤灰浸出液聚合物的穩(wěn)定性也是一個(gè)挑戰(zhàn)。

除了以上技術(shù)，功能化離子液體（FIL）在提鋰的應(yīng)用中也表現(xiàn)出良好的效果。離子液體（ILs）由于具有可忽略的蒸氣壓、不易燃和高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為綠色溶劑和分離介質(zhì)被廣泛用于金屬離子的分離純化。FIL 通過(guò)在陽(yáng)離子或陰離子上引入特殊功能團(tuán)從而起到對(duì)目標(biāo)金屬離子選擇性結(jié)合的作用，用于提鋰多見(jiàn)陰離子功能化的報(bào)道（圖9）。Shi 等[65]研 究 了 雙(2, 4, 4- 三 甲 代 戊 基) 膦 酸（HBTMPP）功能化的離子液體四丁基磷雙(2,4,4-三甲代戊基)膦酸（[P4444][BTMPP]）和甲苯組成的萃取體系從水溶液中萃取Li+的行為，相同條件下該離子液體對(duì)Li+的萃取效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HBTMPP，在pH=6時(shí)萃取效率最高，作者認(rèn)為[P4444][BTMPP]對(duì)Li+的萃取和離子液體陰陽(yáng)離子之間的內(nèi)協(xié)同作用有關(guān)；在強(qiáng)酸性環(huán)境中[P4444][BTMPP]轉(zhuǎn)化為[P4444][Cl]和HBTMPP 的混合物，Li+提取率降低；斜率分析表明[P4444] [BTMPP]與Li+形成1∶1 的配合物，[BTMPP]-的P O 參與Li+的配位反應(yīng)。該課題組還合成了雙（2-乙基己基）-磷酸鹽（DEHPA）功能化離子液體（[N4444][DEHP]和[N8888][DEHP]）[66]，并對(duì)其從水溶液中提取Li+的能力進(jìn)行了評(píng)估，得出了和[P4444][BTMPP]相似的結(jié)論，以上體系可從堿金屬離子（Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+）共存的體系中選擇性地提取Li+。離子液體作為綠色分離介質(zhì)或者取代揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為稀釋劑，在貴金屬、稀土金屬、稀散金屬的分離中已有很多應(yīng)用，是綠色分離技術(shù)的發(fā)展方向，充分利用離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性以及離子液體中存在的弱相互作用，進(jìn)一步對(duì)功能基團(tuán)進(jìn)行改進(jìn)以提高對(duì)復(fù)雜體系中Li+的選擇性和對(duì)復(fù)雜體系的適應(yīng)性是該技術(shù)應(yīng)用的重點(diǎn)。

圖9 功能化離子液體的結(jié)構(gòu)[65-66]Fig.9 Structure of functional ionic liquids[65-66]

為了使提鋰過(guò)程更加智能化，學(xué)者們通過(guò)引入熒光基團(tuán)開發(fā)了可視化提鋰的方法。Tsuchiya 等[67]合成了一種對(duì)Li+具有高度選擇性的新型絡(luò)合劑用于海水提鋰，當(dāng)其與氯化鋰反應(yīng)時(shí)，絡(luò)合劑分子從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色；包含該絡(luò)合劑的液膜分離實(shí)驗(yàn)表明，Li+可在沒(méi)有親脂性陰離子的情況下快速通過(guò)，是一種理想的LiCl載體分子。

也有人將光學(xué)探針技術(shù)和提鋰技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了鋰離子的智能提取和釋放。Li等[68]研究了光致異構(gòu)化的螺吡喃冠醚（SP-C）分子對(duì)鹽湖鹵水中Li+的選擇性絡(luò)合行為，如圖10 所示，SP-C 在紫外線（365 nm）照射10 min 后可異構(gòu)化為MC-C 開環(huán)式，在可見(jiàn)光照射下又可閉環(huán)；在該體系中，冠醚環(huán)起到選擇性和Li+結(jié)合的作用，MC-C 異構(gòu)體中O-可進(jìn)一步穩(wěn)定該分子和Li+的結(jié)合。以上智能化提鋰的方法為從粉煤灰復(fù)雜體系中提鋰提供了新的思路，但載體或探針?lè)肿釉趶?fù)雜體系中對(duì)Li+的特異選擇性、光開關(guān)的響應(yīng)速率和靈敏度、載體或探針?lè)肿拥墓梯d化和提鋰性能還有待進(jìn)一步研究。

圖10 螺吡喃冠醚結(jié)構(gòu)在乙腈溶液中的光致變色效應(yīng)[68]Fig.10 Photochromic effect of spiropyran crown ether in acetonitrile solution[68]

3.3 酸性環(huán)境提鋰

由于Li+的自身的特點(diǎn)，直接從高價(jià)離子共存的復(fù)雜體系中選擇性提鋰較為困難，而在酸性體系提鋰又受到H+的影響，因此從酸性環(huán)境中直接提鋰的報(bào)道較少。目前從酸性介質(zhì)中提鋰僅有氯化鐵（FeCl3）和磷酸三丁酯（TBP）組成的萃取體系的報(bào)道。該體系提出最先是用于從鹽湖體系提鋰[69]，如1987 年，專利CN87103431 公開了一種由FeCl3-TBP-溶劑煤油組成的萃取體系從鹽湖鹵水中提取氯化鋰，該體系可以在弱酸性體系萃取Li+，但僅在鹽酸體系適用，在其他酸性介質(zhì)中對(duì)Li+的萃取能力很弱。清華大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所等對(duì)FeCl3/TBP 萃取體系做了大量研究[70-75]。Qin 等[70]選擇了FeCl3、ZnCl2和CrCl3三種鹽溶液作為共萃取劑，并研究了TBP 在煤油、甲基異丁酮（MIBK）和2-辛醇中對(duì)Li+的萃取效果，結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3作為共萃劑對(duì)Li+的萃取效率明顯高于其他兩種；對(duì)不同稀釋劑，其提取能力遵循：TBP/MIBK＞TBP/煤油＞TBP/2-辛醇。朱慎林等[71]研究了在FeCl3存在的情況下，TBP、DBBP 和TOPO 三種中性磷類萃取劑對(duì)Li+的萃取，發(fā)現(xiàn)TBP 的萃取效果最好。目前該體系在鹽湖提鋰中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的應(yīng)用。由于該體系在鹽酸體系中有很好的提鋰的效果，本課題組針對(duì)該體系TBP/FeCl3在模擬粉煤灰鹽酸酸浸液中Li+的選擇性萃取效果和影響因素進(jìn)行了探索，并通過(guò)光譜學(xué)手段對(duì)萃合物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：酸浸液的酸度和Cl-濃度對(duì)Li+的萃取有顯著的影響，適宜的鹽酸濃度為0.2～1 mol/L；Cl-濃度越高，Li+的萃取效率越高；在最優(yōu)的工藝條件下，TBP對(duì)模擬酸浸液中Li+的回收率為90%以上，Li/Al 分離因子為426；該體系在提鋰過(guò)程中，F(xiàn)e3+發(fā)生了共萃取，形成了[Li(TBP)n(H2O)m]+[FeCl4]-離子對(duì)萃合物（n=1,2,3；m=0,1）：

由于粉煤灰鹽酸浸出液中含有大量的Fe3+和Cl-，滿足該體系高效提鋰的必要條件，因此TBP 用于粉煤灰鹽酸體系鋰資源的回收有一定的應(yīng)用前景，但其他共存離子對(duì)Li+選擇性的影響需要開展進(jìn)一步的研究。

以上鋰資源提取技術(shù)各有優(yōu)劣，一些技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，一些技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，可為粉煤灰多元復(fù)雜體系鋰資源的回收提供技術(shù)參考和借鑒，但是將以上技術(shù)用于粉煤灰提鋰還有很多問(wèn)題需要解決，須要結(jié)合粉煤灰自身體系考慮共存離子對(duì)Li+提取選擇性，兼顧多元素協(xié)同利用的問(wèn)題等。一些技術(shù)如離子篩吸附、離子印跡聚合物吸附、可視化智能提鋰等從復(fù)雜體系中提鋰表現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力，但其對(duì)Li+的吸附容量、吸附效率、吸附材料的耐酸堿性等還有待提高；對(duì)酸性、堿性、中性不同提鋰環(huán)境中Li+提取分離機(jī)制的認(rèn)識(shí)也可為新的分離體系的設(shè)計(jì)提供思路。

4 結(jié)論及展望

粉煤灰中伴生豐富的鋰資源，從粉煤灰中提鋰可進(jìn)一步拓寬現(xiàn)有鋰資源生產(chǎn)和供應(yīng)渠道。但由于粉煤灰體系復(fù)雜，鋰的相對(duì)含量低，單獨(dú)提取成本高、能耗大，從粉煤灰提取主要元素鋁硅的同時(shí)協(xié)同提取其中伴生的鋰資源不僅可提高工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還開拓了鋰資源開發(fā)的新渠道，也是粉煤灰資源化和高值化利用的發(fā)展方向。目前從粉煤灰中多元復(fù)雜體系中提鋰尚處于初步研究階段，雖然從鹽湖、海水提鋰的技術(shù)報(bào)道較多，研究相對(duì)較為成熟，可為粉煤灰提鋰提供技術(shù)參考和借鑒，但是由于共存離子和提鋰環(huán)境的差異，直接將鹽湖或海水提鋰技術(shù)運(yùn)用到粉煤灰中還面臨許多問(wèn)題，須要結(jié)合粉煤灰自身體系的特點(diǎn)，亟需深入研究低濃度、強(qiáng)酸堿性、多離子共存復(fù)雜體系鋰離子選擇性分離富集的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題以及突破多元素協(xié)同提取技術(shù)難題,為粉煤灰中多元素的協(xié)同高效利用提供理論和技術(shù)支撐。